玻纤增强聚丙烯材料耐高温冷却液老化性能研究

谢正瑞

(1.上海金发科技发展有限公司,上海 201714; 2.江苏金发科技新材料有限公司,江苏昆山 215333)

0 前言

目前,新能源汽车正快速发展。提高汽车动力整体利用率最行之有效的方案是轻量化,改性塑料的进一步使用是汽车轻量化的主要研究方向[1-3]。新能源汽车的冷却管路轻量化也是目前的研究重点。在汽车热管理系统中,水室的材料主要为玻纤增强聚酰胺66(PA66)材料,水室零件位于散热器两侧,并与散热器连接,从而组成水箱。水室是新能源汽车的动力系统冷却模块的重要零部件,对于材料的力学性能要求较高。同时,水室位于发动机周边,工况环境长期处于高温状态,因此对材料耐热老化性能有较高的要求。水室长期与冷却液接触,材料需要具备良好的耐冷却液性能。

汽车水室材料早期采用玻纤增强PA66方案。方基永等[4]研究了玻纤增强PA66材料耐冷却液的老化作用,杜邦和索尔维的PA66/30%GF经1 008 h老化后,弯曲强度大于70 MPa,性能保持率超过 25%。张伟等[5]使用复合耐水解改性剂制备了耐水解(醇解)玻纤增强PA66材料,经过耐水解性腐蚀试验后其弯曲强度达到108 MPa。有关不同材料(PA66/聚邻苯二甲酰胺/聚苯醚等)影响耐冷却液后力学性能和尺寸的研究较多[6-8],对玻纤增强聚丙烯的研究主要集中在材料的常规力学和结晶行为[9-10]。玻纤增强聚丙烯材料具有质轻、低碳环保的优势,具有较高的研究价值。虽然玻纤增强聚丙烯材料在常温下具有较好耐冷却液性能,但是对耐高温冷却液性能的影响研究较少。本文主要研究玻纤增强聚丙烯材料耐高温冷却液后拉伸强度保持率的影响因素,初步考察了不同组分对玻纤增强聚丙烯材料耐高温冷却液老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯1,HP500N,熔体流动速率(MFR)为10 g/(10 min),中海壳牌石油化工有限公司;

聚丙烯2,M1200HS,MFR为 10 g/(10 min),上海石油化工股份有限公司;

聚丙烯3,PPH-Y26,MFR为30 g/(10 min),中国石化镇海炼化公司;

玻纤,ECS13-4.5-T538D,直径13 μm,泰山玻璃纤维有限公司;

马来酸酐接枝聚丙烯,CA100,阿科玛高分子材料有限公司;

冷却液,日产LLC溶液,市售;

抗氧剂1,1010,巴斯夫股份公司;

抗氧剂2,168,巴斯夫股份公司。

1.2 主要设备与仪器

双螺杆挤出机,SHJ-30型,南京瑞亚高聚物装备有限公司;

单螺杆注塑机,HTB80型,宁波海天机械有限公司;

鼓风干燥试验机,DHG-9140A型,上海一恒科学仪器有限公司;

数显卡尺,上海工具厂有限公司;

万能材料试验机,Z005型,德国Zwick公司;

电子天平,TP-214,丹佛仪器(北京)有限公司;

二次元影像测量仪,YVM-3020CSPC,上海界限实业有限公司。

1.3 样品制备

按照配方比例将除玻纤外的各组分称量后混合均匀,由双螺杆挤出机的主喂料口喂入,玻纤由侧喂料口或主喂料口喂入,物料经双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒,得到的粒子即为实验样品。双螺杆挤出机的螺筒温度设置分别为80 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃、200 ℃、200 ℃、200 ℃、220 ℃、200 ℃、200 ℃。粒子在用于注塑样条及样板前采用100 ℃烘烤2 h的方法对粒子进行烘干处理,力学样条分别按照ISO标准尺寸注塑。

1.4 性能测试

拉伸强度测试按照ISO 527—2012《塑料 拉伸性能测定》进行,测试速度为10 mm/min,拉伸模量测试速度为1 mm/min。弯曲强度和模量测试按照ISO 178—2016《塑料 弯曲性能测定》进行。耐冷却液测试的温度为140 ℃,样条测试的老化时间为1 000 h。老化样条浸泡在日产LLC溶液中并放入140 ℃老化箱中进行试验,试验后取出样条擦拭干净后静置4 h后测试力学性能,并计算性能保持率。

2 结果与讨论

2.1 不同聚丙烯基体树脂对耐冷却液性能的影响

冷却液由水、防冻剂和各种添加剂组成。水的比热容较大并且热传导系数高,被水吸收的热量容易散发,因此水作为冷却液使用具有很多优点。实验中使用日产专用冷却液LLC,冰点温度为-35 ℃。

玻纤增强聚丙烯材料的主要成分为聚丙烯树脂和短切玻纤。其中基体树脂的性能是玻纤增强聚丙烯材料性能的主要影响因素之一,所以实验中选择不同流动速率和结晶度的聚丙烯树脂。实验配方见表1。

表1 玻纤增强聚丙烯材料中不同聚丙烯树脂实验配方

具有不同聚丙烯基体树脂的玻纤增强聚丙烯材料老化前数据见表2,老化后拉伸性能保持率见图1。由表2可以看出: 虽然配方1#和配方2#的聚丙烯树脂MFR相同,但是由于基体树脂聚丙烯2(M1200HS)是高结晶聚丙烯,所以配方2#的常温拉伸强度由104 MPa提高至114MPa,弯曲强度和模量由147 MPa和6 450 MPa提升到157 MPa和7 060 MPa。在材料耐冷却液性能保持率方面,树脂流动性对耐冷却液老化性能的影响不明显。由图1可以看出:高结晶树脂(配方2#)的耐冷却液老化后性能保持率较高,保持率为84%。配方3#相比于配方1#的老化后性能保持率较高。

图1 不同聚丙烯基体树脂的玻纤增强聚丙烯材料老化后的拉伸性能保持率

表2 不同聚丙烯基体树脂的玻纤增强聚丙烯材料老化前数据

2.2 不同接枝物含量对耐冷却液性能的影响

玻纤增强聚丙烯材料中主要成分为聚丙烯树脂和短切玻纤,但玻纤和聚丙烯树脂间之间的界面必须使用马来酸酐接枝物作为相容剂提升材料的力学性能,所以接枝物也是性能影响的主要因素之一。开展了不同接枝物含量对材料初始力学性能和冷却液老化后性能保持率实验,具体实验配方见表3。表4是不同含量接枝聚丙烯下材料的力学性能的测试数据,图2是不同接枝物含量下材料的老化性能保持率。

图2 不同接枝物含量的玻纤增强聚丙烯材料老化后拉伸性能保持率

表3 玻纤增强聚丙烯材料不同接枝物含量实验配方

表4 玻纤增强聚丙烯材料不同接枝物含量对性能的影响

由表3可以看出:在无接枝物情况下拉伸强度为61.4 MPa,随着马来酸酐接枝聚丙烯的添加拉伸强度提高至114 MPa,弯曲强度由96.4 MPa提高至157 MPa。接枝物的添加改善了基体与玻纤的界面结合效果,提升了材料的力学性能。

由图2可以看出:随着接枝物含量的增加,材料的耐冷却液性能保持率呈现先增加后降低的趋势,良好的界面结合可以提升耐冷却液老化性能保持率,但极性马来酸酐接枝物含量过高会引起复合材料的耐冷却液老化性能的下降。

2.3 不同玻纤保留长度及含量对耐冷却液性能的影响

短玻纤增强聚丙烯材料在不同的玻纤含量下表现出不同力学性能,从材料的力学性能来看,玻纤含量的增加可以提升材料的力学性能。通过玻纤喂料方式的变化实现玻纤保留长度的变化,考察不同的玻纤含量及不同玻纤保留长度对玻纤增强聚丙烯材料耐冷却液性能保持率的影响,实验的配方见表5,其中,配方12#即配方2#。表6为不同工艺下材料的拉伸强度和玻纤保留长度。

表5 玻纤增强聚丙烯中不同玻纤含量和保留长度实验配方

表6 玻纤增强聚丙烯中不同玻纤含量和保留长度

由表6可以看出:随着玻纤含量的增加,材料的拉伸强度明显呈增加的趋势,10%玻纤增强聚丙烯的拉伸强度为66.4 MPa,30%玻纤增强聚丙烯拉伸强度达到114 MPa;采用不同的玻纤喂料方式,玻纤的保留长度明显发生变化,侧喂玻纤后玻纤保留长度为535 μm左右,使用主喂玻纤工艺后玻纤保留长度下降至380μm;材料的拉伸强度也随着玻纤保留长度的降低而降低,全部主喂玻纤的配方15#拉伸强度降低至67.1 MPa。

不同玻纤含量的玻纤增强聚丙烯老化后性能保持率见图3。由图3可以看出:聚丙烯树脂在不添加玻纤状态下,老化后性能基本不变,随着玻纤含量的增加性能保持率呈现降低现象;玻纤质量分数为10%时,性能保持率下降至96%;当玻纤质量分数达到20%后,性能保持率继续下降至94%。不同玻纤保留长度下玻纤增强聚丙烯材料耐冷却液性能保持率见图4。由图4可以看出:随着玻纤保留长度的降低,材料的耐冷却液性能保持率有所提高。配方12#～15#样条表面二次元图像见图5。由图5可以看出:配方12#样品表面有明显浮纤发白,主喂玻纤材料(配方15#样品)表面浮纤较少;推测主要原因为玻纤保留长度低时聚丙烯树脂可以很好地浸润纤维表面,材料表界面保护更好,实现了性能保持率的提升。

图3 不同玻纤含量的玻纤增强聚丙烯老化后性能保持率

图4 不同玻纤保留长度的玻纤增强聚丙烯老化后性能保持率

3 结语

(1) 玻纤增强聚丙烯材料中不同聚丙烯树脂对耐高温冷却液性能保持率有所影响,不同流动性的聚丙烯树脂影响不大,M1200HS基体的玻纤增强材料耐冷却液性能保持率较高。

(2) 接枝物含量对材料耐冷却液性能保持率的影响呈现先增加后降低的趋势,合适的界面结合有利于耐冷却液性能的保持。

(3)玻纤含量的增加不利于耐冷却液性能保持率的提升,而降低玻纤保留长度有利于提升耐冷却液性能保持率。