长碳纤增强生物基PA56的应用研究

徐莉莉, 王增效, 陈勇伟

(1.上海普利特复合材料股份有限公司,上海 201707;2.浙江普利特新材料有限公司,浙江嘉兴 314006)

0 前言

纤维增强聚酰胺(PA)材料具有高比强度的特性,在很多领域可以实现以塑代钢,特别是在交通运输领域,可以有效降低交通工具的自重,更好地实现节能减排[1-5]。生物基聚酰胺56(PA56)材料的原材料二元胺来源于淀粉的生物质转化,是部分可再生的PA材料,随着低碳排放要求的日益突出,PA56的研究逐渐成为热点。应用于PA树脂的纤维增强剂品种主要有:玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)、芳纶纤维等,其中应用最广泛的是GF。而以塑代钢的一些应用场景,如5G通信、智能制造领域,有导电或电磁屏蔽[6-7]的要求,此时CF增强PA材料成为首选方案。此外,CF增强PA材料还具有机械强度高、线性膨胀系数小、耐磨性好等优点。

刘树文等[8]使用双螺杆挤出机熔融共混制备了CF/聚酰胺66(PA66)复合材料,研究了CF含量对CF/PA66 复合材料性能的影响。结果表明:CF对PA66 有显著的增强作用,30%(质量分数,下同)CF增强PA66 的综合性能最平衡。CF的石墨结构具有一定的自润滑作用,再加之聚四氟乙烯的润滑效果,可以有效改善PA66 的摩擦性能。

曲日华等[9]采用双螺杆挤出机熔融共混的方法制备了短碳纤(SCF)增强PA66复合材料,并利用差示扫描量热仪、热重分析仪、熔融指数仪对其热性能进行测试。结果表明:加入SCF后,复合材料的熔点变化较小,但结晶温度明显提高,且不随SCF含量的增加而变化,这表明SCF能够加快结晶速度;加入SCF后,复合材料最大热降解速率所对应的温度升高,耐热性能提升。

相比于短纤维,长纤维增强热塑性复合材料具有更好的力学性能和耐温性能,而CF价格较高,因此在达到相同力学性能的情况下,长碳纤(LCF)比SCF增强复合材料更有降本、减重的优势。随着CF生产技术的改进,CF在民用领域的应用逐渐增加。目前,对LCF增强体系的研究主要集中在热固性树脂上[10-11],该材料回收困难,而LCF增强热塑性PA的研究较少。因此,拓展LCF增强PA56材料的应用范畴具有重要的环保意义。

本文通过熔融浸渍法[12-13]制备了一系列LCF增强PA56材料,并对其力学性能、导电性能、热老化性能进行了系统研究,同时对比研究了LCF、SCF增强PA56材料的性能差异。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

PA56,E-1272,工业级,上海凯赛化工有限公司;

LCF,CVS1016,工业级,三菱化学株式会社;

SCF,PAN 24T,工业级,三菱化学株式会社;

增韧剂,GR216,工业级,陶氏化学(中国)有限公司;

润滑剂,C100,工业级,武汉超支化树脂科技有限公司;

抗氧剂,1098,工业级,上海璞展实业有限公司;

抗氧剂,ST-9228,工业级,上海璞展实业有限公司;

甲酸,工业级,常州市川磷化工有限公司;

无水乙醇,工业级,无锡东能化工科技有限公司。

1.2 主要设备与仪器

高速混合机,HJ系列,常州宇通干燥设备有限公司;

双螺杆挤出机,TSE-35/600-22-44,南京瑞亚高聚物装备有限公司;

注塑机,SA2500/1000,海天塑机集团有限公司;

电子天平,XS104,METTLER TOLEDO公司;

电子冲击试验机,B5102.202型,德国ZWICK公司;

电子万能材料试验机,BTC-FR0C0TH.A50型,德国ZWICK公司;

热氧老化烘箱,UT 6200,Thermo Fisher公司;

表面电阻仪,499D,常州快克锡焊股份有限公司;

显微镜,FiLDAS,诺纪通科技(北京)有限公司;

游标卡尺,0～200 mm,桂林广陆数字测控股份有限公司;

电液伺服万能材料试验机,MTS 858,美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.3 试样制备

LCF增强PA56材料的各试样配方见表1。以试样PA56-LCF20-1#为例,按比例分别称取PA56、抗氧剂1098、抗氧剂ST-9228,利用高速搅拌机将其混合均匀,得到混合原料A。然后将混合原料A从双螺杆挤出机的主喂料口加入,采用熔融浸渍法经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理制得LCF增强PA56材料,浸渍温度设置为260～290 ℃。对于SCF增强PA56材料,以试样PA56-SCF20-5#为例,按比例分别称取PA56、抗氧剂1098、抗氧剂ST-9228,利用高速搅拌机将其混合均匀,得到混合原料B;按比例称取SCF。然后将混合原料B从双螺杆挤出机的主喂料口加入,SCF通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入,采用熔融共混法经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理制得SCF增强PA56材料,双螺杆挤出机温度设置为270～300 ℃。所得的塑料颗粒经注塑机注塑成标准拉伸、缺口冲击样条和收缩板。

表1 试样配方

1.4 测试与表征

拉伸性能测试:采用电子万能材料试验机按照ISO 527—2012《塑料 拉伸性能的测定》进行试样的拉伸性能测试,样条尺寸为170 mm×10 mm×4 mm,细颈处宽度为10 mm,拉伸测试速度设置为5 mm/min。

缺口冲击性能测试:采用电子冲击试验机按照ISO 179—2010《塑料 简支梁冲击强度的测定》进行试样的缺口冲击性能测试,样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm,缺口深度为2 mm。

表面电阻测试:采用499D表面电阻仪,按照IEC 60091—2004《船上的电气安装电缆》进行试样的导电性能测试,试样为150 mm×100 mm×3.2 mm的收缩板,注塑过程中模温为120～140 ℃,保证样品外观。

CF保留长度测试:从拉伸样条中间截取4 cm 长的样条溶于甲酸中,取出不溶部分CF,悬浮在无水乙醇中,随后迅速倒在载玻片上,待溶剂自然挥发完全后,采用FiLDAS显微镜拍照取样。利用测试软件测量CF的长度,随后计算出数均CF长度An、质均CF长度Aw,以及CF保留长度的分布系数K,取样数量不少于100根。

(1)

(2)

(3)

式中:Ai为第i根CF的长度;Ni为长度在Ai至Ai+1之间的CF数量;n为CF总数。从式(3)可以看出,K越小,分布越窄。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

各试样的力学性能测试结果见表2。

表2 各试样的力学性能

2.1.1 LCF、SCF增强复合材料性能对比

由表2可以看出:随着SCF含量的增加,SCF增强PA56的强度、模量明显提升,缺口冲击强度略有上升,这可能是由于随着SCF含量增加,冲击时拔出的SCF总量增加,消耗更多冲击能量。对PA56-SCF30材料增韧改性后,随着增韧剂的加入,SCF增强PA56的强度、模量下降明显,但缺口冲击强度改善效果微弱,这可能是由于2个方面的原因:(1)随着增韧剂的加入,树脂整体黏度上升,熔体加工过程中剪切作用更强,CF保留长度下降[14],强度下降,CF拔出吸收的冲击能下降;(2)增韧剂的加入,提升了基材的韧性,模量下降,冲击时基材吸收的冲击能增加。2个方面的影响叠加,导致缺口冲击强度的提升并不明显。

对比PA56-LCF30-2#与PA56-SCF30-6#、PA56-I-SCF30-7#、PA56-I-SCF30-8#的测试结果,可以看出:LCF增强PA56材料的拉伸强度、拉伸模量、缺口冲击强度,尤其是低温缺口冲击强度有明显提升,这可能是由于LCF在基体树脂中具有更长的保留长度,在试样经历拉伸/冲击测试而被破坏时,CF拔出并与基体树脂分离所需要的力或消耗的能量更大。

2.1.2 CF含量的影响

比较PA56-LCF体系1#～4#的测试结果可以看出:拉伸强度、拉伸模量、缺口冲击强度、低温缺口冲击强度都呈现升高趋势,这表明LCF含量越高,PA56-LCF复合材料的力学性能越好。这是因为当LCF含量越高时,LCF之间的树脂基体层越薄,应力更快地传递到LCF上,使之承担更多的应力;LCF含量越高,任意截面上承担应力的LCF数量也就越多,可以承载更大的应力。

2.1.3 润滑剂的影响

对比PA56-LCF30-2#和PA56-LCF30-C100-9#、PA56-LCF30-C100-10#可以看出:适量添加润滑剂C100,对复合材料力学性能影响不大,外观浮纤情况有所改善;继续增加润滑剂含量,材料的力学性能都有轻微下降,其中缺口冲击强度影响最明显。这可能是以下2个方面的原因共同作用的结果:(1)润滑特性能够削弱LCF之间及其与机械设备之间的摩擦相互作用,使得CF保留长度增加,各方面力学性能增加;(2)润滑剂C100同时也是端基改性的超支化结构聚酯,与酰胺键形成氢键,降低了分子间作用力,随着润滑剂C100的继续加入,体系的强度、缺口冲击呈现下降的趋势。

2.2 导电性能分析

各试样的导电性能测试结果见表3,由于表面电阻测试受样品的表面状态影响较大,测试中所有样品均选取表面状态最好的样片来进行测试。

表3 各试样的导电性能

比较PA56-LCF体系1#～4#的表面电阻测试结果可以看出:随着LCF含量增加,导电网络完善程度增加,导电能力增强,表面电阻下降。对比PA56-LCF体系1#和2#,以及PA56-SCF体系5#和6#的测试结果可以看出:CF质量分数为20%～30%时,相同CF含量下,LCF增强材料的表面电阻更低,可能是因为LCF在样品中的CF保留长度更长,导电通路的“接口”减少,降低了表面电阻。

2.3 热氧老化性能分析

将各试样的拉伸样条放置于150 ℃烘箱中热老化处理不同时长,得到不同老化时间下,各试样的拉伸强度及其变化趋势,PA56-LCF体系1#～4#的测试结果见图1。由图1可以看出:LCF增强PA56体系在150 ℃、3 000 h的拉伸强度保持率都在50%以上;随着LCF含量增加,热老化150 ℃、3 000 h 后的拉伸强度和拉伸强度保持率均上升,可能是因为老化后样条外层碳化层[15]力学强度损失(样条是基于中心层的CF与树脂的结合力来支撑力学性能的)。随着LCF含量增加,表层碳含量增加,增强了热氧老化保护效果。

图1 PA56-LCF体系拉伸强度随老化时间的变化

以30%CF为代表,比较分析PA56-LCF30-2#、PA56-SCF30-6#、PA56-LCF30-C100-9#样品的测试结果(见图2)。从PA56-LCF30-2#与PA56-SCF30-6#的测试结果可以看出:在相同老化处理条件下,与SCF增强PA56材料相比,LCF增强PA56材料展现出更好的拉伸强度及拉伸强度保持率,可能是因为老化后LCF样条芯层CF保留长度更长,支撑更高的拉伸强度。

图2 30%CF体系拉伸强度随老化时间的变化

对比PA56-LCF30-2#和PA56-LCF30-C100-9#可知:适量润滑剂C100的加入,对材料的热氧老化性能影响较小,150 ℃、3 000 h热老化后拉伸强度仍较高,拉伸强度保持率仍接近60%,可以满足热老化3 000 h后力学强度大于50%的应用要求。

2.4 润滑剂对CF保留长度的影响

为了验证第2.1.3节中润滑剂对力学性能的影响,对PA56-LCF30-2#和PA56-LCF30-C100-9#、PA56-LCF30-C100-10#样品的CF保留长度进行了测试,结果见图3。由图3可以看出:随着润滑剂的加入,CF保留长度增加;继续增加润滑剂用量,CF保留长度的增加幅度减缓。这个结果与第2.1.3节中的推测一致,分析原因为润滑剂的加入降低了体系的加工摩擦,削弱了CF之间及其与机械设备之间的摩擦相互作用,因此综合效果便是CF保留长度增加。

图3 30%LCF体系CF保留长度与润滑剂含量

3 结语

本文基于PA56树脂,通过熔融浸渍法和熔融共混法制备了一系列CF增强PA56复合材料,研究了CF含量、增韧剂、润滑剂对材料力学性能、电性能、长期热老化性能的影响,并对CF增强PA56复合材料性能进行了对比,可以得出以下结论:

(1) CF增强材料的力学性能、导电性能、热老化性能均随CF含量增加而上升。

(2) 相同CF含量下,与SCF增强材料相比,LCF增强材料在拉伸强度、拉伸模量、缺口冲击强度、导电性能、耐热老化方面得到提升,尤其是低温缺口冲击强度增加幅度较大。

(3) 增韧剂对SCF增强材料的缺口冲击改善幅度不大,刚性下降,综合性能提升不明显;而相同CF含量下,LCF增强材料的综合性能提升均优于增韧剂改性效果。

(4) 适量润滑剂的加入,提高了CF保留长度,对整体力学性能影响不大,热氧老化后仍有较高的拉伸强度和拉伸强度保持率。