反应型DOPO衍生物阻燃环氧树脂的研究进展

许肖丽, 孙刚伟, 钟佳琪, 凌钦才, 包春连,朱 琦, 殷榕壑, 许保云, 李晓雷, 艾 波

(1.上海化工研究院有限公司,上海 200062;2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室,上海 200062;3.上海功能阻燃材料工程技术研究中心,上海 200062;4.上海市聚烯烃催化技术重点实验室,上海 200062; 5.会通新材料(上海)有限公司,上海 201700)

0 前言

环氧树脂(EP)是分子中含有2个或2个以上的环氧基团,在特定条件下通过开环加成反应,交联固化形成三维网状结构的热固性树脂[1-2]。EP具有优异的机械强度、化学及尺寸稳定性、粘接性和电气绝缘性,成型工艺灵活便捷,已广泛应用于机械、涂料、汽车、电子电气、航空航天等工业领域[3-8]。但EP的极限氧指数(LOI)为20%～26%,在空气中容易燃烧,火焰蔓延速度快,会释放出大量有毒烟气,潜在的火灾隐患极大限制了EP在高阻燃要求领域的应用[9-12]。因此,开发环保、安全的阻燃EP具有重要意义。

目前,国内外关于DOPO阻燃EP的研究主要集中在DOPO添加型阻燃EP、DOPO型EP固化剂、DOPO型本征阻燃EP 3个方向。DOPO添加型阻燃EP是向体系中按照比例物理共混无反应活性的DOPO衍生阻燃剂,制备工艺简单,成本低廉,是最常用的阻燃方法。然而,添加型阻燃剂均无法与EP发生化学反应,容易在长期的使用过程中,因析出而导致阻燃性能下降。此外,阻燃剂大多为刚性大分子,容易出现分散不均或无法溶解等问题,在添加量大的情况下,会严重破坏EP的热稳定性及物理力学性能[20-22]。因此,利用DOPO分子结构中活泼的P—H键,与胺类或酸酐类固化剂及EP单体反应,通过分子结构设计将DOPO基团引入到EP的三维网络骨架中,制备出反应型的DOPO型EP固化剂和本征阻燃EP,成为解决材料阻燃性能和力学性能的主要途径[23-26]。

本文综述了近年来反应型DOPO阻燃EP改性的研究进展,根据DOPO分子中P原子的不同取代基团,从结构上将DOPO衍生物分为:P—C键型、P—N键型、P—O键型。讨论对比不同取代结构的DOPO衍生阻燃剂的化学结构对EP的热稳定性和阻燃性能影响。

1 反应型DOPO阻燃EP研究进展

1.1 P—C键型DOPO阻燃EP

图1 DOPO的化学结构式

QIAN X等[27]合成了DOPO-二氨基二苯甲烷(DDM)、DOPO-二氨基二苯醚(DDE)和DOPO-二氨基二苯砜(DDS)3种不同结构的DOPO衍生固化剂,分子结构见图2。与未阻燃的常规双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)/DDM环氧体系相比,DOPO衍生固化剂添加质量分数在10%时,在发挥DOPO阻燃剂的自由基淬灭效应以外,具有磺酰基的DOPO-DDS凭借较强的吸电子效应,充分发挥了气相阻燃效应;DOPO-DDE通过给电子醚基团促进了催化成炭,在凝聚相形成致密炭层,阻燃效率更高。DOPO-DDS和DOPO-DDE固化体系的EP通过UL94 V-0等级,LOI达到31.0%和31.5%;而DOPO-DDM体系的EP仅通过UL94 V-1等级,LOI为29.5%。

X:O—DOPO-DDE; X:OSO—DOPO-DDS; X:CH2—DOPO-DDM。

GU L等[28]以DOPO、香草醛、DDE和DDS为原料,通过一锅法制备了DOPO-DDE 和DOPO-DDS改性固化剂(见图3)。当DOPO-DDE添加质量分数为10.91%(P质量分数为0.75%),DOPO-DDS添加质量分数为11.21%(P质量分数为0.73%)时,阻燃EP均达到UL94 V-0等级,LOI分别达到33.3%和34.5%,在高温下(800 ℃)的残炭质量分数分别为22.84%、24.25%,表现出优异的阻燃性能和热稳定性,这可能是香草醛中甲氧基的引入,在凝聚相中提高了材料的催化成炭性。

R:O—DOPO-DDE; R:OSO—DOPO-DDS。

LIN C H等[29]利用DOPO与马来酸(MA)、衣康酸(ITA)的加成反应,分别制备出DOPO-MA 和DOPO-ITA 2种不同结构的EP扩链剂,获得2种结构相似的含磷杂菲基团的EP,最后用DDS固化。当2种组分中的P质量分数在1.7%时,均赋予EP固化物优异的阻燃性能,通过UL94 V-0等级;由于CH2对电子密度的影响,使得DOPO-ITA 阻燃EP的初始分解温度更高;但交联密度的降低,导致DOPO-MA和 DOPO-ITA阻燃EP固化物的玻璃化转变温度(Tg)均低于未改性EP固化物。DOPO-MA和DOPO-ITA的合成路线见图4。

(a) DOPO-MA

WANG P等[30]通过DOPO与5-氨基四氮唑、对羟基苯甲醛反应,采用一锅法制备了含磷菲基和四唑环的阻燃剂兼固化剂ATZ(见图5),将其加入EP基体中,能够加速环氧体系的交联反应。当ATZ添加质量分数为6%时,复合材料的LOI为33.7%,通过UL94 V-0等级,与纯EP相比,该阻燃体系的热释放峰值(PHRR)降低了26%,且总热释放(THR)和总烟雾释放(TSP)降低。ATZ的加入导致EP的Tg和初始降解温度降低,而高温下的炭产率增加。研究其阻燃机理主要归因于凝聚相中形成的膨胀致密炭层充分发挥出隔绝作用、磷自由基的淬灭作用,以及不燃气体在气相中的稀释作用。

图5 ATZ的结构式

WANG C S等[31]以DOPO和DGEBA为原料,通过DOPO和环氧基团直接反应,调控原料配比制备出P质量分数在1%～3%的环氧单体DOPO-DGEBA。以DDS为固化剂制备出的阻燃双酚A型环氧复合材料,P质量分数在1.6%时,材料的LOI由22%增加到28%,通过 UL94 V-0等级;以苯酚酚醛树脂(Ph Nov)为固化剂,P质量分数在1.2%,制备阻燃EP的LOI 为27%,通过UL94 V-0等级。但由于DOPO 是单官能度化合物,引入环氧分子中存在封端作用,该方法对EP的Tg和热稳定性影响较大[32]。

通过DOPO和不饱和键发生加成反应,形成缩水甘油醚,也可以用于制备本征阻燃型EP。WANG M等[33]以DOPO、苯酚、对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷为原料,制备出本征型阻燃环氧单体DPBAEP,用于阻燃4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)/DDS型的系列环氧体系,DPBAEP本身具有较高的分解温度,但使阻燃EP的初始热分解温度提前,促进了树脂的炭化。DOPO添加质量分数为5%时,阻燃EP在燃烧时形成致密连续的炭层,可以通过UL94 V-0 等级,LOI 达到 33.4%。通过扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(FTIR)分析,燃烧后的残炭、P元素与环氧基体发生反应,促进形成致密坚硬的膨胀炭层,形成物理隔离屏障,保护树脂基体,隔绝氧气和热量传递,并抑制挥发性可燃物扩散到火焰中,充分发挥出P—N协同效应和优异的相容性,赋予TGDDM EP优异的阻燃性。

WANG C S等[34]通过 DOPO 和对苯醌加成反应制得含磷二酚,与环氧氯丙烷反应后制得缩水甘油醚(DOPO-epoxy),分别研究了Ph Nov、DDS或双氰胺(DICY)3种不同固化剂体系对DOPO-EP阻燃性能的影响。结果表明:这3种固化剂对DOPO-EP的反应性顺序为DICY>DDS>Ph Nov,P质量分数低至1.03%时,表现出较低的初始热失重温度和较高的残炭量,仍可以实现高LOI(32%～36%)和UL94 V-0等级,且没有观察到烟雾和有毒气体排放。

DOPO-DGEBA、DPBAEP、DOPO-epoxy的结构式见图6[31,33]。

随着生物基阻燃剂的研究应用,含有O元素的呋喃结构对EP具有良好的促进成炭作用[35]。将呋喃引入到DOPO衍生物中,实现凝聚相和气相阻燃机理的结合,增强阻燃性能。CAO J等[36]以香兰素(VN)、糠胺(FA)和DOPO为原料合成了VFD化合物,作为DDM的共固化剂,用于制备阻燃EP。VFD可以促进环氧体系的交联反应,当添加质量分数为7.5%(P质量分数仅为0.52%)时,通过UL94 V-0等级,LOI达到34.5%;与纯EP相比,PHRR降低28%;残炭和热解行为的分析结果表明VFD具有双相阻燃效果;尽管阻燃EP的Tg降低,但提高了材料的拉伸强度和弯曲强度,结果显示VFD在未来实际应用中具有巨大潜力。

SUN J等[37]以FA、糠醛和DOPO为原料合成了含呋喃基团的阻燃剂FAFD,添加质量分数为6%的FAFD(P质量分数为0.48%)即可使EP通过UL94 V-0等级,LOI达到34.6%,在气相和凝聚相中均表现出优异的阻燃效果。对比VFD和FAFD在EP中的阻燃性能差异,可能是由材料中P含量决定的,因为P元素是实现优异阻燃性的必要条件。在凝聚相成炭过程中,FAFD分子结构中的呋喃环比VFD中的苯酚结构更容易发挥出炭化作用,因此FAFD阻燃EP复合材料的热释放量更低。

SUN J等[38]通过酪氨酸、糠醛在DOPO分子中引入羧基和酚羟基结构,制备了阻燃剂TFD,同时作为环氧体系的固化剂。TFD的添加质量分数在6%(P质量分数为0.41%)时,阻燃EP达到UL94 V-0等级,LOI达到32.4%,显示出较高的阻燃效率,主要是通过气相中生成PO·或PO2·自由基和共轭化合物,发挥淬灭作用;同时,阻燃EP的拉伸轻度和冲击强度分别比纯EP提高了13.9%和40.6%,这是由于TFD中羧基和酚羟基通过化学键合作用参与到EP的交联固化结构中,提高材料的拉伸强度,DOPO的高刚性引入空化效应,消除了材料的应力集中,提升冲击强度。通过DOPO的分子结构设计,实现了EP复合材料在阻燃、增强和增韧性能的结合。

VFD、FAFD、TFD的结构式见图7[36-38]。

(a) VFD

S也是一种有效的阻燃元素,在DOPO衍生化合物中引入S成为众多研究中的重要课题。WANG P等[39-40]分别以硫酸噻唑作为起始原料,与DOPO反应制备阻燃剂STP和STZ,用于EP的阻燃研究。在阻燃环氧燃烧过程中,2种阻燃剂受热分解,释放出含S和N的不可燃气体,DOPO分子中释放出磷氧自由基可以捕获羟基,中断燃烧。此外,含P元素促进燃烧炭化,在材料表面形成膨胀炭层,强烈的气相作用和增强的阻隔效应可以显著提高EP的阻燃性能。

ZHANG L等[41]以DOPO和苯并噻唑合成了咪唑基团(PBI),用作阻燃共固化剂,以降低DGEBA/DDS体系的火灾危害性。结果表明:PBI加速并以化学键的形式参与了EP的交联固化,获得本征型阻燃热固性材料。PBI的加入降低了环氧复合材料的Tg及初始热分解温度,但增强了材料的炭化能力。当P质量分数为0.75%时,EP/DDS/PBI-0.75热固性树脂的LOI为34.6%,并通过UL94 V-0等级。此外,和未阻燃EP相比,PHRR、平均热释放率(av-HRR)和THR分别降低了48.7%、31.1%和28.3%。其阻燃机理为PBI在凝聚相中促进催化炭化,形成保护炭层,在气相中释放具有淬灭效应的自由基和稀释效应的不可燃气体。

ZHANG C等[42]采用2-乙醛、3-氨基-1H-1、2,4-三唑和DOPO设计制备了含P/N/S的高效阻燃剂SAD,用作DGEBA/DDM体系的共固化剂。SAD添加质量分数在7.5%时,阻燃环氧体系的Tg升高到156.9 ℃,最大热分解速率降低,表现出优异的热稳定性。同时,SAD促进了固化过程中的交联反应。SAD添加质量分数在5%(P质量分数为0.39%)时,通过UL94 V-0等级,LOI从25.7%提高到34.7%,阻燃样品在燃烧时发生了明显的爆裂效应,在双相阻燃机理作用下,材料的热释放显著降低。

部分含S的DOPO衍生物结构式见图8[39-42]。

(a) STP

N元素在膨胀型阻燃体系中主要发挥气源的作用,在燃烧中通过气相释放出不燃性气体,稀释可燃性气体的浓度,同时使凝聚相炭层膨胀。三唑基团中含有丰富的氮元素和亚氨基,引入到DOPO衍生物结构中,既可以发挥阻燃作用,也可改善阻燃剂和环氧基体的相容性,降低对力学性能的影响。WANG H等[43]使用DOPO、3,5-二氨基三唑和水杨醛合成了DOPO的三唑衍生物TBO,用于EP的阻燃研究。当P质量分数为0.75%时,0.75(P质量分数,下同)-TBO/EP复合材料通过UL94 V-0等级,LOI达到33%,由于交联密度的增强,使得阻燃EP复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别从纯EP的59 MPa和134 MPa提高到63.9 MPa和146 MPa,Tg提高了4.1 K。随着TBO添加量的增加,1.0-TBO/EP复合材料的PHRR降低了37.6%,该体系改性EP具有很强的力学性能、较高的Tg和优异的阻燃性,拓展了EP的应用领域。

NABIPOUR H等[44]以DOPO、香草醛和3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料,通过一锅法制备出含DOPO的香草醛衍生化合物VDG,与DDM作为共固化剂,制备阻燃DGEBA热固性树脂。VDG的添加,导致固化体系的交联密度下降,Tg也随之降低了26.4 K。添加质量分数为2.0%的VDG固化DGEBA/DDM体系表现出超强的阻燃性,具有37.0%的高LOI和UL94 V-0等级,PHRR和THR分别降低了47.5%和34%,而添加相同质量的DOPO体系不能达到相应的阻燃等级。研究结果表明:VDG阻燃树脂燃烧过程中,在材料表面形成致密且连续的膨胀炭层,且具有良好的热氧稳定性,通过凝聚相发挥出优异的隔绝阻燃机制。

NIU H X等[45]利用糠醛和DOPO合成了生物基共固化剂FGD,与DDM共用制备了低磷含量的阻燃EP。FGD的引入降低了固化过程的活化能,增强了EP的力学性能,且不影响Tg。与纯EP相比,FGD添加质量分数在5%(P质量分数为0.45%)时,复合材料具有更低的热降解速率和双倍的残炭量,达到UL94 V-0等级,LOI高达32%,PHRR降低31.3%。SEM结果表明:FGD的加入使燃烧后的残炭更加均匀和致密,可以有效防止可燃挥发物从降解区域逃逸到火焰区域,并隔离热量传递,从而使EP具有优异的阻燃性能。

WANG H等[46]以DOPO、3,5-二氨基三唑和噻吩-2-甲醛为原料合成了反应性阻燃剂BDO,并用于制备EP/BDO复合材料。BDO添加质量分数为5%时,EP复合材料通过UL94 V-0等级,LOI增加到33%,同时明显降低了热量和烟雾释放量,通过对燃烧后残留物和阻燃剂气相产物的系统分析,揭示了双相阻燃机理。此外,该EP复合材料具有优异的机械强度,与纯EP相比,拉伸强度和弯曲强度分别提高了25%和30%,保持了良好的透光率,增强了Tg和介电性能。这可能是高效阻燃单元(DOPO结构)、催化固化单元(三唑结构)和光学功能结构(噻吩-2-甲醛)的协同作用,从而获得了综合性能优异的EP复合材料。

含3,5-二氨基-1,2,4-三唑的DOPO衍生物结构式见图9[43-46]。

(a) TBO

1.2 P—N键型DOPO阻燃EP

通过缺电子化合物反应将DOPO与氨基等含氮耐热基团的物质结合,可合成集磷杂菲与耐热基团于一体的DOPO基P—N键型阻燃剂,将其添加至环氧体系中,再经后续的固化过程,可获得兼具优异阻燃性能与良好耐热性能及力学性能的环氧固化物。

JIAN R等[47]通过DOPO和2-氨基苯并噻唑(ABZ)设计合成了含有P/N/S 3种元素的阻燃剂DOPO-ABZ,用于EP阻燃改性。结果表明:DOPO-ABZ赋予EP良好的阻燃性,添加质量分数在7.5%时通过UL94 V-0等级,LOI为33.5%;此外,当DOPO-ABZ的添加质量分数增加到10%时,可以进一步降低EP的热释放量和烟雾释放量。通过热重-红外联用仪(TG-FTIR)和气质联用仪(py-GC/MS)研究阻燃机理,揭示了DOPO-ABZ主要是在气相中释放出含氮、含硫的化合物,在氧气和含磷自由基的作用下,促进含氮、含硫化合物进一步生成NH3、HCN、NO、NO2、H2S、SO2、SO3等含氮、含硫气体,从而阻断自由基反应的连续进行,中断燃烧。

JIAN R等[48]以DOPO和2-氨基噻唑为原料,合成了一种含磷杂菲基团及噻唑环的新型磷氮一体阻燃剂D-AZ,赋予EP优异的阻燃性,同时提高其力学强度。D-AZ的添加质量分数在5%时,阻燃EP的LOI为34.7%,通过了UL94 V-0等级。即使添加质量分数增加到10%,阻燃EP的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了20%、38%、92%。但是,D-AZ的加入导致EP的热稳定性有所下降,特别是初始分解温度明显降低。基于分子结构的不同,带有氨基苯并噻唑基团的DOPO-ABZ(失重5%时对应的温度T5%为302 ℃)比氨基噻唑结构的D-AZ(T5%为258 ℃)具有更高的热稳定性。DOPO-ABZ在气相中释放出稳定的含苯并噻唑的产物,而D-AZ通过打开噻唑环释放出COS和CS2的惰性气体以及来自三唑基的C键参与碳化过程,因此,在相同添加量下,D-AZ的阻燃作用大于DOPO-ABZ。

ABZ和D-AZ的结构式[47-48]见图10。

(a) ABZ

AI Y F等[49]采用3-氨基-1,2,4-三唑和DOPO制备了双官能含磷三唑衍生物D-ATA,赋予EP良好的阻燃和防腐性能。当D-ATA的添加质量分数为5%时,EP的LOI为33.2%,通过UL94 V-0等级,锥形量热仪测试数据显示热量和烟雾释放量明显降低。同时,电化学腐蚀试验表明: EP/5%D-ATA的防腐效率比纯EP提高了95.3%。从分子结构来看,这是由芳基化的三唑结构更有助于阻燃,而三唑结构可以有效地抑制电化学腐蚀。同时,由于D-ATA的引入导致氢键和π—π键相互作用,进一步增强了EP材料的力学性能。

WANG P等[50]以DOPO和5-氨基四唑一水合物、对羟基苯甲醛合成了一种具有磷菲基团和四唑环的新型高效阻燃剂ATZ,并将其作为共固化剂制备阻燃EP。通过多种测试分析方法,全面分析了ATZ阻燃EP的热氧化降解行为、燃烧残炭的形态和结构、燃烧过程中的烟气和热释放量,探讨了双相结合的高效阻燃机理。结果表明:ATZ能加速环氧体系的交联反应,当添加质量分数在6%时,LOI为33.7%,通过UL94 V-0等级,PHRR降低了26%。在UL94测试期间,观察到明显的吹熄效应,这是由于燃烧过程中释放出含有大量磷自由基的热解气体和不可燃气体造成的。

D-ATA和ATZ的结构式[49-50]见图11。

(a) D-ATA

CHEN L等[51]以甲苯磺酰胺和DOPO设计并合成了反应性含P/N/S化合物DOPT,提高了EP的阻燃性、防火安全性和机械强度,同时保持了较好的透明度。在5%的DOPT添加质量分数下,改性EP(FREP-5)的LOI达到37.5%,通过UL94 V-0等级,燃烧过程中的热量、烟气释放量及火灾增长指数降低,提高了材料的火灾安全性,这归因于凝聚相中膨胀炭层的物理隔离效应以及富磷自由基和N/S惰性气体在气相中的淬灭和稀释效应。此外,DOPT的加入提高了EP的拉伸和弯曲强度,并保持与纯EP几乎相同的透射率。

HUO S等[52]以1-(3-氨基丙基)-咪唑(AI)和DOPO成功合成了一种含磷菲/咪唑的液体固化剂DOPO-AI,其添加质量分数为6%时,制备的EP/DOPO-AI与参考样品EP/AI-6相比,Tg略有降低,但阻燃等级通过了UL94 V-0等级,LOI高达37.0%,同时PHRR、THR及烟雾释放量分别降低了26.3%、36.6%和24.4%,在释放磷氧自由基和磷酸盐催化成炭的双相阻燃机制下,显著降低EP的火灾危险性,这为制造具备固有阻燃性和抑烟性的高性能环氧提供了可行性方法。

DOPT和DOPO-AI的结构式[51-52]见图12。

(a) DOPT

YAN Y等[53]利用DOPO和三聚氰胺,按照图13所示的合成路线,合成了一种新型阻燃剂DOPO-M,并制备了 DOPO-M/EP复合材料,该复合材料表现出良好的阻燃性能。当DOPO-M的添加质量分数为2.57%时,EP复合材料通过UL94 V-0等级,并且LOI为29.3%,通过SEM观察阻燃材料燃烧后的炭层形貌,表明DOPO-M可以促进燃烧炭层的致密均匀性。但是添加 DOPO-M 会稍微降低EP的力学性能,复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为38 MPa和4.4 kJ/m2。

图13 DOPO-M的合成路线

WANG P等[54]通过DOPO与DDM和吗啡啉(MPL)反应,成功合成2种DOPO-磷酰胺小分子(DDM-DOPO和MPL-DOPO),并制备了综合性能优异的阻燃EP,见图14。结果表明:由于DDM-DOPO分子中含有刚性苯环结构,故表现出更好的热稳定性和较高的残炭量。DDM-DOPP和MPL-DOPO阻燃EP仍表现出良好的透明性。2种DOPO-磷酰胺的阻燃效果都很优异,EP/DDM-DOPO复合材料在P质量分数仅为0.25%时即可达到UL94 V-0等级,且LOI高达30%。EP/MPL-DOPO复合材料在5%的添加质量分数时可以达到UL94 V-0等级,LOI为30.5%。2种DOPO-磷酰胺阻燃剂能够降低气相裂解产物浓度,减少THR。相较于纯EP来说,阻燃EP的力学性能和透明性都有略微降低。

(a) DDM-DOPO

1.3 P—O键型DOPO阻燃EP

DOPO与羟基反应制备可以合成含有P—O键型的DOPO衍生化合物。P—O键的形成改变了DOPO分子结构中磷原子的化学环境,更高的氧化态可以促进催化成炭,在凝聚相中表现出更高的阻燃效率。

ZHANG Y等[55]使用DOPO和1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂环辛烷(PEPA)合成出具有高成炭性的阻燃剂DOPO-PEPA,见图15,所制备的阻燃EP显示出较高的交联度和力学性能。在相同添加量下,DOPO-PEPA具有比DOPO或PEPA更高的阻燃效率,主要归因于DOPO气相阻燃和PEPA凝聚相成炭的充分结合,发挥出P—O键的协同阻燃机制。DOPO-PEPA添加质量分数在5.7%时,阻燃EP即可通过UL94 V-0等级,LOI达到30%,添加质量分数增加到9.1%时,PHRR为 595 kW/m2,比纯EP降低了53.9%,显著减少火灾危害性。但是由于脂肪结构的引入,导致阻燃EP的Tg稍有降低。

图15 DOPO-PEPA结构式

SHEN D等[56]先将DOPO 氧化成酸,使P—H键氧化形成P—O键,然后与三聚氰胺反应合成出阻燃固化剂MDOP,用于双酚S型EP的改性研究,见图16。MDOP具有良好的热稳定性,在EP基体中分散均匀,且由于自催化行为促进了固化反应。MDOP添加质量分数在5%(P质量分数为0.33%),阻燃EP可以达到 UL94 V-0等级,LOI达到35.6%,添加质量分数增加到10%时,LOI高达38.0%。通过锥形燃烧量热仪测试了阻燃EP的燃烧热量和烟气释放量明显降低,结合热降解过程探究其阻燃机理,首先是MDOP受热分解,离子键断裂产生三聚氰胺和DOPO,然后三聚氰胺分解释放出不然性气体发挥稀释效应,同时DOPO释放出含磷自由基发挥淬灭和催化成炭作用。但DOPO刚性结构的引入,并没有降低阻燃EP的力学性能,这可能是分子链的空间位阻增强了环氧固化的交联度,使得材料保存了原有的力学性能。

图16 MDOP结构式

PANG F Q等[57]按照图17的反应路线,将DOPO氧化制备出DOPO—OH,然后与2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)反应,制备出DOPO基膦酸铵盐DOA,改善了DGEBA/DDM体系的阻燃性能和力学性能。与纯EP相比,EP/5.0%DOA复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度从(65.4±1.2) MPa、(6.7±0.6)%和(12.1±1.3) kJ/m2分别增加到(81.4±2.8) MPa、(10.6±0.5)%和(18.0±1.1) kJ/m2,LOI增加到35.5%,通过UL94 V-1等级,降低了燃烧过程中的热量和烟气释放量。DOA具有与MDOP相近的双相阻燃机理。

图17 DOA的合成路线

WANG J等[58]通过DOPO和三羟甲基氧化膦(THPO)合成了DOPO-THPO,见图18,在低添加量下研究DOPO-THPO对DGEBA/DDM体系阻燃性能的影响。当DOPO-THPO添加质量分数在4%(P质量分数为0.33%)时,阻燃EP通过UL94 V-0等级,LOI为30%。TG-FTIR结果显示,DOPO-THPO在气相中释放出大量的PO·自由基,可以捕捉火焰中的高活性H·和OH·自由基,中断持续燃烧。同时,锥形燃烧量热仪测试后的阻燃样品表面显示出连续、致密和高膨胀倍率的膨胀炭层,抑制了热量和烟气释放。这项研究为构建超低磷含量的高效阻燃环氧体系提供了理论指导。

图18 DOPO-THPO结构式

2 结语

EP作为广泛应用的热固性树脂,对其进行阻燃改性成为重要的研究课题。在政策法规和市场、资源的推动下,具有高效、环保优势的DOPO有机磷系阻燃剂被公认为能够实现环氧阻燃,极具开发前景,且受到广泛关注。围绕不同DOPO结构的开发已有大量报道,本文基于DOPO结构中不同的取代基团,重点总结对比了含有P—C键、P—N键和P—O键的系列具有反应活性的DOPO衍生化合物对EP阻燃性能、力学性能的影响。然而,DOPO系列阻燃剂目前仍存在以下一些问题:

(1) 反应型DOPO阻燃剂的合成路线比较复杂,合成步骤较多,通常使用有机溶剂,难以实现工业生产。

(2) 阻燃剂的结构决定性能,不同取代基团的DOPO阻燃剂在EP中的阻燃效率存在一定差异,一般在磷含量较大的前提下,表现出更好的阻燃性能够,但导致阻燃材料的热性能、力学性能下降。

(3) 由于多种阻燃元素的协同作用,DOPO阻燃剂的阻燃机理复杂,同时在气相和凝聚相中发挥作用,但是如何通过分子结构设计,调控两相的相互作用,以提高阻燃效率的研究较少。

通过对众多DOPO衍生结构和应用的对比,可以看出环状结构的P—O键型普遍在EP中表现出更好的热稳定性和阻燃性能,有望成为研究的重点方向。