3,4-乙撑二氧噻吩合成及其聚合物应用进展

范静娴, 周 雯, 杨 祝, 乔卓豪, 周 蓉, 刘玉飞,2, 何 敏

(1.贵州大学 材料与冶金学院,贵阳 550025;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵阳 550014)

0 前言

聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)是20世纪80年代末由德国拜耳公司研发出来的一种新型导电高分子聚合物。PEDOT具有良好的热稳定性、化学稳定性[1]、导电性[2]、环境稳定性和容易制膜[3]等优点,在许多领域得到广泛应用。随着PEDOT在工业上的广泛应用,对其需求量越来越大。3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)是合成PEDOT的重要单体,因此需要大规模生产EDOT来满足市场的需求。目前,用来合成EDOT的方法存在工艺路线较长、操作环节复杂、产物收率低等问题。因此需要找到一条合适的合成路线来实现EDOT的工业化生产。本文总结了EDOT的合成方法及其聚合物的应用,希望能为EDOT的理论研究和实际应用提供参考。

1 EDOT的合成方法

EDOT的合成方法主要有3种:(1)两步法,以2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯为原料,经过闭环反应、威廉姆森缩合反应得到目标产物EDOT;(2)四步法,以噻吩为原料,通过溴代反应、还原反应、取代反应、醚交换反应得到EDOT;(3)五步法,以硫代二甘酸为原料,通过酯化反应、克莱森酯缩合反应、威廉姆森缩合反应、碱性水解、脱羧反应得到EDOT。

1.1 两步法

2004年瑞典科学家VON KIESERITZKY F等[4]研究出两步合成EDOT的路线。将2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯加入到醋酸盐和己烷的混合体系中,然后按1∶1的体积比混合二氯化硫和己烷,将其滴加到反应体系中,在室温下反应过夜。反应结束后,过滤除去醋酸钠,并用正己烷洗涤滤饼,将过滤后的滤液进行减压蒸馏得到3,4-二甲氧基噻吩。然后将3,4-二甲氧基噻吩和乙二醇混合,以甲苯为溶剂、甲苯磺酸为催化剂进行回流反应,得到EDOT粗品,最后将粗品通过柱层析或真空蒸馏提纯后得到纯EDOT,其收率为65%。反应路线见图1。

图1 两步法合成EDOT反应路线

虽然该方法合成路线较短、收率高,但存在以下缺点:(1)2,3-二氧甲基-1,3-丁二烯不稳定、自制难度大、收率低且价格昂贵;(2)市面上销售的二氯化硫的纯度为80%,需要对其进行提纯处理,增加了反应工作量;(3)二氯化硫为有毒物质,对人体有着潜在的危害;(4)中间产物3,4-二甲氧基噻吩是一种不稳定的物质,需要在低温和惰性气体环境下贮存,增加了工业生产难度。从上述4个方面来看,此方法会使工业生产成本增加,不适用于工业化生产。

1.2 四步法

以噻吩为原料,用液溴进行溴代反应、选择性脱溴、甲氧基取代溴、醚交换四步反应得到目标产物EDOT[5-6],反应路线见图2。

图2 四步法合成EDOT反应路线

该方法的第一步反应为噻吩和过量的液溴反应,在这个过程中会释放出有毒气体溴化氢,需要进行尾气处理,会造成大量碱液消耗;除此之外,脱溴反应难以控制,反应体系中含有多种杂质,因此提高了产物分离和提纯的难度,最终降低产物的收率。

1.3 五步法

图3 五步法合成EDOT反应路线

该工艺具有操作简单、技术相对较成熟、原料廉价易得和中间体稳定易于保存等优点,目前已在工业上得到应用。然而,该合成路线较长,且中间体的分离和提纯也比较困难,使得EDOT的收率偏低。

综合比较上述3种合成EDOT方法的优缺点后可知,五步法工艺成熟、反应条件温和、便于储藏,所以在实验中,采用五步法合成EDOT更加合适。为了降低生产成本、提高产品收率,对经典五步法进行了优化,翁行尚等[8-9]选用1,2-二氯乙烷代替1,2-二溴乙烷,使成本更低、收率更高。

2 PEDOT的应用

PEDOT虽然具有高的导电性和环境稳定性,但是纯PEDOT的溶解性较低,因此在实际应用中通常与聚苯乙烯磺酸盐(PSS)混合制成PEDOT∶PSS溶液。由于PEDOT∶PSS具有高的导电性[10]、化学稳定性[11]和生物相容性[12],因此广泛应用于防腐涂层[13]、超级电容器[14]、钙钛矿太阳能电池(PSCs)[15]和水凝胶[16]等领域。

2.1 PEDOT在防腐涂层领域的应用

PEDOT在抑制金属防腐蚀涂层中扮演着非常重要的角色。许立成等[17]将PEDOT∶PSS加入到环氧树脂-聚氨酯体系后制备涂层,发现涂层的防腐性能得到有效的提升。当PEDOT∶PSS的质量分数为0.7%时,开路电位为-445 mV,相比环氧树脂-聚氨酯体系涂层提高了172 mV。在PEDOT∶PSS-环氧树脂-聚氨酯体系涂层中进一步加入质量分数为10%的聚乙二醇时,涂层的开路电位为-368 mV,比未加入聚乙二醇时提高了77 mV,涂层电阻也提高了27.82%。这说明了PEDOT∶PSS的添加可以有效提高涂层材料的防腐性能,而聚乙二醇的添加会降低2种共混物质的相间差异,促进它们的混溶,进一步提高了复合涂层的防腐蚀能力。KAMIL M P等[18]首先用微弧氧化(PEO)处理纯Ti基底,然后通过旋涂沉积的PEDOT∶PSS对PEO层表面进行钝化处理,随后与质量分数为1%的柠檬酸发生交联反应,提高了PEDOT∶PSS层在水溶液中的防腐性能。

2.2 PEDOT∶PSS在超级电容器领域的应用

新兴的超级电容器是一种可持续、更环保的新型储能元件,具有功率密度高、使用寿命长、充放电速率快和对环境无污染等优越特性[19-20],被广泛应用于航空航天、汽车和国防科技等领域[21]。PEDOT∶PSS因其独特的导电性、较高的掺杂水平及快速的传质动力学等特点,其作为超级电容器电极材料得到了广泛研究[22]。

杨云强等[23]将具有三维立体空洞结构的纳米多孔金(NPG)作为基底和集流体,采用电化学方法,将其与EDOT进行聚合,得到具有高电化学性能的PEDOT/NPG柔性复合电极材料,可应用于超级电容器,但是其循环稳定性较低。

DU H等[25]使用造纸污泥(PMS)衍生的纤维素纳米纤丝(CNF)作为构建块,通过原位聚合制备机械强度高且导电的PEDOT∶PSS/CNF纳米纸。通过二甲基亚砜(DMSO)处理后的PEDOT∶PSS/CNP纳米纸表现出优异的柔韧性、高机械强度和高导电性,解决了PEDOT∶PSS薄膜容易开裂并表现出交叉的机械强度的缺点,可直接用作超级电容器的柔性电极。

2.3 PEDOT∶PSS在PSCs领域的应用

PSCs是一种以钙钛矿为核心材料的太阳能电池,一般由正极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和负极组成。PSCs的能量转换效率可观且制造成本低[26],因此近年来对PSCs的研究越来越多[27-29]。目前,PSCs的功能转化率已经提高到24.2%[30]。PSCs中的空穴传输层的主要作用是提取钙钛矿层由光激发而产生的空穴并将其传输至电极。

PEDOT∶PSS因具有高透明度、易成膜性而被用作PSCs的空穴传输层,但由于PEDOT∶PSS内部的导电率低于普通的金属阴极,电荷载流子存储过程中的能量损失导致PSCs的光电流、填充因子和功能转化率降低。因此,提高PEDOT∶PSS的导电性非常重要。

LIU D等[31]在低浓度下掺杂P型掺杂剂2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(F4-TCNQ)有效地调节了PEDOT∶PSS薄膜的电学性质,实现了高性能PSCs的高效空穴传输层。WANG Z等[32]将低浓度的乙醇胺加入PEDOT∶PSS中进行掺杂,有效地改变PEDOT∶PSS薄膜的电学特性,包括导电性增强和功函数调节,加快了空穴的提取速率,提高钙钛矿薄膜的结晶度。同时,碱性乙醇胺极大地中和了PEDOT∶PSS的酸性,起到保护阳极的作用,从而提高掺杂器件的稳定性。除此之外,解决了钙钛矿薄膜在PEDOT∶PSS层存在针孔、覆盖不全的问题。REZA K M等[33]研究发现,用乙二醇和甲醇对PEDOT∶PSS薄膜进行处理后,大大增加了薄膜的疏水性和导电性,从而形成了具有较大晶粒的光滑且高度结晶的钙钛矿膜,这种高导电的空穴传输层使器件效率得到明显提高。

目前已经有大量有关PEDOT∶PSS作为空穴传输材料的文献报道,但PEDOT∶PSS与钙钛矿之间的能级并不完全匹配,而且PEDOT∶PSS本身的亲水性和酸性也会对器件的长期稳定性造成不利影响,因此需要通过研究掺杂、后处理等改性方法对PEDOT∶PSS进行改性。

综上所述,PEDOT∶PSS在PSCs中的应用正处于一种蓬勃的发展阶段,并且使其用于制备柔性可穿戴PSCs[34]成为一种可能。

2.4 用于制备导电水凝胶

在许多工程材料中,水凝胶具有独特的力学性能、充足的含水性、优越的生物相容性,以及设计灵活性和多功能性强等优点,在作为生物组织的理想接口材料方面有着巨大的前景。但是传统的水凝胶通常缺乏电子电导率,而导电聚合物水凝胶同时具有电子和离子导电性,成为了新兴水凝胶生物电子领域最有前途的材料之一[35-36]。尤其是PEDOT∶PSS的水凝胶因其优良的细胞相容性而被广泛研究。

崔入文等[37]将乙二醇加入PEDOT∶PSS溶液中,经过真空干燥和吸水溶胀后,得到了导电性能好和生物相容性好的纯PEDOT∶PSS水凝胶。PEDOT∶PSS水凝胶修饰电极具有良好的电化学行为,并可长期保持抗蛋白吸附性能和电极界面的稳定性。此研究为复杂生物样品中生理活性物质的检测尤其是原位检测提供了新的策略。

ZHAO Q等[38]利用PEDOT∶PSS纳米纤维和聚乙烯醇(PVA)黏性溶液通过物理化学双重交联的方式得到一种微相半分离网格且机械坚固的共轭聚合物水凝胶。所得的PEDOT∶PSS-PVA水凝胶可以作为优良的界面光热材料,增强海水淡化和废水净化的光捕获、供水和光热转化。研究表明,PEDOT∶PSS-PVA在阳光照射下表现出出色的力学性能、长期稳定性和耐用性,因此可以用来制备太阳能水蒸发器设备。

ZHANG C等[39]采用三甲氧基硅烷(GPTMS)作为交联剂,将不同含量的PEDOT∶PSS添加到γ-聚谷氨酸(γ-PGA)中,成功制备了新型生物相容性导电γ-PGA/PEDOT∶PSS水凝胶。这种水凝胶具有高的黏附性和自我修复能力,为健康监测、人机交互和紧急援助提供了潜在平台。

SPENCER A R等[40]合成了由明胶甲基丙烯酰(GelMA)和PEDOT∶PSS组成的生物相容性导电水凝胶,这种材料具有强大的力学性能和可调电性能,可用作生物墨水,用于细胞纤维的湿纺和3D生物打印。

3 结语

本文综述了EDOT的3种合成路线,在实验室中,更多是在经典五步法的基础上进行工艺优化的。虽然五步法的合成路线长,但是工艺成熟、原料廉价,适用于大规模的工业生产。PEDOT与PSS混合制备的PEDOT∶PSS在防腐涂层、超级电容器、PSCs及水凝胶领域发挥着重要的作用,但由于我国在EDOT的合成及其聚合物材料的制备方面相对薄弱,主要依赖进口,因此开展EDOT的合成及其聚合物材料的应用方面的研究具有重大意义。