山东省植物源挥发性有机物排放特征

赵丹青，伦小秀，王 强，吴 鞠，王 璇，冯如帆

北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083

植被挥发性有机化合物(BVOCs)较人为源挥发性有机化合物(AVOCs)排放量更高且更具活性[1-2]，在全球范围内对大气对流层化学、碳收支、臭氧(O3)形成产生重大影响[3]，并进一步影响气候变化[4-5].山东省位于我国东部沿海，与我国PM2.5和O3污染严重的城市群——京津冀地区的空气污染输送路径重合. 近年来，山东省实施新发展理念(降碳减污扩绿)，绿地面积增加，2021 年山东省森林覆盖率为14.16%，林地面积达22 381 km2，此外还有大面积农田(108 891 km2)、草地(974 km2)和灌木林(2 352 km2)[6-7].夏季是O3污染高发季[8]，也是植物排放BVOCs 的主要季节[9]，这些植物排放的BVOCs 会对O3生成产生重要贡献，因此研究山东省BVOCs 排放特征、准确计算BVOCs 排放量已成为山东省大气污染防治的关键一环. 当前针对山东省VOCs 的研究主要集中于人为源，如大气中VOCs 组分浓度及其对O3、二次有机气溶胶等空气污染的贡献等[10]. 对天然源排放的BVOCs 组分和清单关注较少，山东省缺乏详细的BVOCs 组分排放清单数据. 多数研究仅将异戊二烯作为典型植物源挥发性有机物示踪物，而单萜烯、倍半萜、含氧VOCs 等其他BVOCs 组分往往被忽略[11].这可能导致BVOCs 对O3形成的贡献被低估[12-15]. 与此同时，山东省属于温带季风气候，降雨集中且雨热同期，探究降雨对植物排放BVOCs 速率的影响有助于更为精确地掌握山东省BVOCs 排放特征.

因此，该研究通过对9 个山东省主要优势树种〔杨树(Populus tomentosa)、黑松(Pinus thunbergii)、赤松(Pinus densiflora)、侧柏(Platycladus orientalis)、刺槐(Robinia pseudoacacia)、白蜡(Fraxinus chinensis)、栎树(Quercus Linn)、油松(Pinus tabuliformis)、柳树(Salix babylonica)〕降雨前后BVOCs 排放特征及环境因子实地监测，探索降雨对主要树种排放BVOCs 速率的影响. 并将测得主要树种的排放速率换算为标准排放因子〔光合有效辐射为1 000 μmol/(m2·s)、温度为30 ℃下的排放速率〕，结合山东省各树种不同龄级的蓄积量数据，采用G95 光温模型-遥感叶生物量校正法，计算得到山东省BVOCs 排放总量，建立山东省BVOCs 排放清单，以期为区域突发性空气污染事件形成前的应急政策制定提供科学参考.

1 材料与方法

1.1 植物排放BVOCs 的采集与分析

采用动态顶空法采集植物排放的BVOCs(见图1)，采样时以10 L 聚氟乙烯采样袋(TF-402-10，大连德霖气体包装有限公司)将植物目标部分罩住，用FEP软管(内径6 mm，外径8 mm，上海汇荆机电设备有限公司)连接采样泵(QC-1B，北京市科安劳保新技术公司)排空袋内气体，再通入经活性炭、O3脱除柱(填充颗粒KI 1.4~2.5 g，宁波环测实验器材有限公司)净化后(去除空气中的水分及VOCs)的空气，充气完成后使气流循环，气体流速为200 mL/min. 待植物稳定30 min 后连接填充Tenax TA、Carbograph 1、Carbosieve SIII 的吸附管(填充吸附剂颗粒粒径为0.18~0.25 mm，Camsco 公司，美国)，并开始循环采样，采样时间为1 h.

图1 动态顶空采样装置Fig.1 Dynamic headspace sampling installation diagram

使用美国PerkinElme 公司Turbo Matrix 650ATDClarus 600 型GC-MS 色谱仪进行样品分析，相关参数参考文献[16]. 采用外标法定量各化合物的峰面积，线性拟合R2>0.99. 标准物稀释及标曲制作方法参考文献[17]. 使用TurboMass 5.4.2 软件对BVOCs 进行定性和定量. 将大于基线噪声10 倍的色谱峰与商用数据库(NIST 2017)的质谱图进行比较，每种化合物的定性相似度应在90%以上.

1.2 影响BVOCs 排放的相关环境因子监测

选择同一棵树的朝南树冠中部枝叶，在光照充足的晴天采集雨前植物BVOCs 排放速率，降雨停止后采集雨后BVOCs 排放速率. 采样时间为2022 年，每次采集3 个平行样，采样期间使用气象仪(Kestrel 4000 型，Kestrel，美国)测定植物周边的温度、湿度，使用光传感器(SKP 215 PAR Quantum 型，Skye Instruments，英国)测定光合有效辐射(PAR)、使用土壤湿度仪(PH328 型，东莞万创电子制品有限公司)测定土壤湿度. 该研究以环境温度代替叶温，动态顶空采样法由于技术限制，阳光直射下会出现采样袋内温度升高、水蒸气积累等情况，为避免该情况并减小误差，将采样位置设置于非阳光直射部位. 可以发现，降雨后通常伴随温度降低以及空气湿度、土壤湿度增加等情况(见表1).

1.3 排放速率计算方法

优势树种BVOCs 排放速率计算公式：

式中：ER 为每个树种的排放速率，μg/(g·h)；m为测得的BVOCs 成分含量，μg；t为采样时间，h；M为采样枝条的叶生物量(干质量)，g.

1.4 排放量计算方法

根据Guenther 等[18]提出的“G95”光温模型，加入遥感实测月际叶生物量校正因子，在国家森林资源平台(http://www.stgz.org.cn)获得山东省各地级市优势树种不同龄级蓄积量. 将各树种排放的BVOCs 分为五类，分别为异戊二烯、单萜烯、倍半萜烯、含氧VOCs (如醇、醛、酮、有机酸等)及其他VOCs (如低碳烷烃、芳香烃等)，计算山东省不同树种各龄级BVOCs 排放总量.

1.5 参数的确定

1.5.1 标准排放因子

根据2021 年山东省各树种蓄积量由高到低选择杨树、黑松、赤松、侧柏、刺槐、白蜡、栎树、油松、柳树共9 个树种，合计占山东省森林总蓄积量的83.73%，对上述优势树种的BVOCs 排放速率进行实测. 并将计算得到的排放速率换算为标准排放因子，换算公式参考文献[18]. 异戊二烯进行光、温两次校正，其他四类组分(单萜烯、倍半萜烯、含氧VOCs 及其他VOCs)进行温度校正. 对于其他蓄积量较少的树种，异戊二烯、单萜烯标准排放因子选取笔者所在研究组在华北其他地区开展的观测数据，少数倍半萜烯、含氧VOCs、其他VOCs 等无观测数据的树种选取国内外或同科属植物排放值[19]. 目前，国内灌木及农田BVOCs 排放量多利用MEGAN 模型计算，为增强与其他研究的可比性，灌木及农田标准排放因子选自MEGAN 模型内部数据[20].

1.5.2 叶生物量

在国家森林资源平台获取山东省各地级市不同树种、龄级蓄积量（非公开数据），参考文献[21]依据蓄积量估算叶生物量的方法计算植物叶生物量〔B，见式(2)〕，不同龄级树种叶生物量计算时所用参数不同.

式中：V为树种蓄积量，m3；DT为树干基本密度t/m3，取自《中国主要树种的木材物理性质》[22]；PT、PL分别为树干、树叶在乔木层总生物量中的占比，取自《中国森林生态系统的生物量和生产力》[23]、《中国主要森林类型生物生产力格局及其数学模型》[24]. 月度叶生物量数据利用遥感数据反演进行校正，山东省1 月叶生物量最低，校正因子为0.001；2 月、3 月、4 月、5 月、6 月、7 月的校正因子分别为0.045、0.083、0.248、0.742、0.913、0.986；8 月叶生物量最高，校正因子为1.000；9 月、10 月、11 月、12 月的校正因子分别为0.838、0.408、0.122、0.029.

1.5.3 气象数据

山东省温度、光合有效辐射小时平均值来源于中国气象局，使用陆面数据同化系统(CLDAS-V2.0)近实时产品数据集地面观测数据(http://data.cma.cn/data/cdcdetail/dataCode/NAFP_CLDAS2.0_NRT.html).

2 结果与讨论

2.1 山东省BVOCs 排放清单

2.1.1 山东省树种BVOCs 排放量数据

通过G95 光温模型-遥感叶生物量校正法，结合山东省各地区光合有效辐射、温度数据计算BVOCs排放清单. 由表2 可见：山东省2021 年BVOCs 排放总量为256 837.21 t. 其中，森林和农田的排放量分别为151 049.56 t(58.81%)和82 377.72 t(32.07%)；灌木及草地排放量较少，分别为211 19.06 t(8.22%)和2 290.87 t(0.89%). 含氧VOCs 和异戊二烯是排放量较大的两类物质，排放量占比分别为36.61%和25.75%，单萜烯(18.20%)次之，其他VOCs(13.61%)和倍半萜烯(5.83%)较少. 从山东省BVOCs 排放清单可以看出，树种间排放组分差异较大，阔叶树主要排放异戊二烯(53.32%)；针叶树主要排放单萜烯(67.11%)；农田主要排放含氧VOCs(60.81%)，萜烯类物质排放较少；灌木和草地都主要排放含氧VOCs. 农田和森林是BVOCs 排放的两大主体，二者排放的化合物在组分上有较大差异，农田排放的含氧VOCs 主要包括甲醇、乙醛和乙醇等低分子碳氢氧化合物，其他VOCs 多为C2~C4的低分子碳氢化合物，如乙烯、乙烷等[25-26]；而森林乔木中含氧VOCs 主要包括高分子(C5~C20)的酸、醇、醛、酮，其他VOCs 主要是烷烃、芳香族化合物和含氮物质.

2.1.2 山东省BVOCs 排放的林龄分布特征

森林植被分布及森林经营特点决定了山东省BVOCs 主要由幼龄林(42.90%)及中龄林(33.72%)排放(见图2). 杨树、柳树是应用最多的用材树种，种植量较大，柏树、栎类、白蜡为高价值的用材树种，板栗为经济树种. 用材林和经济林追求经济效益最大化，低龄化采伐由来已久，80%以上树木在10 年生之前被砍伐[27]，因此主要为幼龄林及中龄林. 刺槐为山东省本土树种，以自然生长为主，各龄级均匀分布[28]. 黑松、赤松等主要为山地林及海岸带防护林，主要分布在烟台市、威海市、青岛市、泰安市、临沂市、济南市等地区，已实现自然更新. 松树林是山东省最重要的沿海防护林体系[29]，多为20 世纪五六十年代种植，已进入成熟、过熟阶段，天然更新是主要更新方式.

图2 山东省11 种优势树种BVOCs 排放的林龄占比Fig.2 The age distribution of BVOCs emission from 11 dominant tree species in Shandong Province

2.1.3 山东省BVOCs 排放空间分布特征

BVOCs 排放量呈南高北地低的特征，高排放区域主要集中在鲁东和鲁南等地区(见表3)，排放量较大的4 个城市分别是临沂市(30.62×103t，占11.92%)、潍坊市(25.21×103t，占9.81%)、济南市(24.49×103t，占9.53%)和烟台市(23.36×103t ，占9.09%). 这些地区林木蓄积量和农田作物种植量比其他地区更多，杨树和玉米是主要排放源.

表3 山东省各地级市2021 年BVOCs 排放量Table 3 BVOCs emissions from prefecture-level cities in Shandong Province in 2021

异戊二烯主要由杨树、刺槐及其他软阔类树木排放，上述树种多分布于临沂市、潍坊市、济南市等省内中部、南部地区，排放量在空间上呈东高西低的趋势. 单萜烯排放量呈东南高、西北低的趋势，主要由黑松、柏木及赤松等针叶树排放. 针叶树种主要生长在烟台市、威海市、青岛市等省内东部沿海山地地区和中部的临沂市等地区，作为沿海防护林和景观绿化树种. 倍半萜烯主要由杨树、柏木及黑松排放，多分布于临沂市、潍坊市、济南市、青岛市等省内中南部地区. 含氧VOCs 和其他VOCs 主要由农田排放，玉米和小麦是其主要排放源，集中于泰安市、济宁市、聊城市等省内西南部地区. 山东省为农业大省，各地区大量的农田导致含氧VOCs 排放量高、区域变化不明显.

2.1.4 山东省BVOCs 排放量的月变化特征

由图3 可见：山东省BVOCs 月排放量呈倒U 形曲 线，BVOCs 排 放 集 中 在 夏 季(6——8 月)，总 量 为167.04×103t，占全年总排放量的65.04%；冬季(1 月、2 月、12 月)的排放量仅占全年总排放量的1.80%；春季(3——5 月)和秋季(9——11 月)的排放量分别占全年总排放量的15.83%和17.33%.

图3 森林和农田BVOCs 排放量的月变化情况Fig.3 The monthly variation of BVOCs emissions from forest and farmland

异戊二烯主要由阔叶林排放，排放量在4 月开始急剧增加，6 月增速减缓，7 月达到最高，8 月急剧减少，10 月降速减缓，1 月排放量降至最低. 异戊二烯排放集中在夏季(6——8 月)，总量为48.07×103t，占全年总排放量的72.67%，冬季(1 月、2 月和12 月)的排放量仅占全年总排放量的0.13%，春季(3——5 月)和秋季(9——11 月)的排放量分别占全年总排放量的12.28%和14.92%. 单萜烯主要由针叶林排放，针叶树种多为常绿，可全年持续排放BVOCs，但由于光照、温度等因素影响主要排放时段集中在夏季(57.43%). 倍半萜烯、其他VOCs 排放量较少，并集中于夏季排放. 含氧VOCs 主要由农田排放，但农田排放量在7 月出现了小幅降低，这与作物生长季有关. 6 月底农田第二大排放源小麦收割结束，BVOCs 排放量降低.

该研究未考虑植物自身季节节律，因此BVOCs排放量的季节性变化主要源于温度、太阳辐射和叶生物量的变化[30]. 夏季植物叶生物量最多，温度及太阳辐射比冬季高. 高温提高了植物体内的酶活性，BVOCs 合成速率和气孔导度增大，排放速率增加[31].高太阳辐射提高了植物的净光合速率，为合成异戊二烯类化合物提供了足够的碳源[32]. BVOCs 是形成O3的前体物，其中的高反应活性物质(如异戊二烯、单萜烯)在光照的催化下，极易与空气中的羟基等自由基反应生成O3[33]. 研究[34-35]表明，在BVOCs 排放量高的城市，O3污染天异戊二烯的臭氧生成潜势增加了1 倍以上，并且O3浓度与异戊二烯等植物排放的烯烃浓度出现峰值的时间相同.

近年来，一些学者使用不同的数据源和算法对山东省BVOCs 排放量进行了估算，所得清单较为粗略(见表4)，该研究实测山东省优势树种排放的BVOCs全组分，计算了山东省本地化BVOCs 排放清单. 对比已有研究可以看出，笔者估算的山东省2021 年BVOCs 排放总量明显高于韩枝燏等[36]研究结果，低于Li 等[38]研究结果，这些差异主要由使用的不同植被数据和标准排放因子导致. Chen 等[41]研究表明，使用不同的排放因子和植被遥感数据时，同一地区BVOCs 的估计排放量变化范围大于200%. 因此，使用本地树种的排放因子和蓄积量数据，对于提高清单准确性具有重要意义.

表4 山东省BVOCs 排放量估算研究比较Table 4 Comparison of studies on estimation of BVOCs emissions in Shandong Province

2.2 降雨对优势树种BVOCs 排放速率的影响

通过对9 种树种同一健康植株相同高度枝叶降雨前后的环境因子、BVOCs 排放特征进行监测发现，降雨后阔叶树种(杨树、栎树、柳树、刺槐、白蜡)BVOCs 排放速率降低，降幅在66.12%~93.94%之间(见图4)，其中异戊二烯降低最为显著. 降雨后针叶树种黑松、油松的单萜烯、总BVOCs 排放速率均增加，赤松和侧柏则均降低. 对各树种BVOCs 排放速率与环境因子进行相关性分析(见表5)发现，阔叶树种BVOCs 排放速率与环境因子相关性显著，针叶树中黑松与赤松BVOCs 排放速率与环境因子相关性均不显著. 除柳树、白蜡和黑松外，植物BVOCs 排放速率与土壤湿度和空气湿度均呈负相关，与光照和温度均呈正相关.

表5 各树种BVOCs 排放速率与环境因子的相关系数Table 5 Correlation coefficient between BVOCs emission rate of each tree species and environmental factors

图4 降雨前后山东省优势树种BVOCs 排放速率Fig.4 BVOCs emission rate of dominant tree species in Shandong Province before and after precipitation

植物排放BVOCs 的速率受环境影响较大，从环境因素的变化来看，降雨主要从以下几个方面影响了植物BVOCs 排放速率：①光照和温度，二者主要影响植物体内参与BVOCs 合成的酶活性和底物浓度[42-43].异戊二烯、3-甲基-3-丁烯-1-醇等半萜烯类物质在叶绿体内合成[44]，需要异戊二烯合成酶(ISPS)和光合作用产生的还原氢参与. 降雨后通常会出现温度下降、光照强度减弱等情况，因此植物排放BVOCs 的速率也会随之下降. 此外，ISPS 的Km值(酶促反应速度达到最大反应速度一半时所对应的底物浓度)较高(0.5~8 mmol/L)，合成异戊二烯需要较高的底物浓度[45-46]，而降雨使叶片净光合速率降低，减少了电子供体[47]，植物细胞大量吸水降低了底物浓度，这也在一定程度上降低了植物排放BVOCs 的速率. ②空气湿度. 高相对湿度下，针叶树种的单萜烯排放速率明显增加，而异戊二烯的排放速率则明显降低[48-49]. 这是因为大部分单萜烯在植物产生后并不直接释放，而是暂时储存在植物体内茎部和叶片组织中，充足的水分和高相对湿度会促使茎、叶组织不均匀膨胀，释放贮存在树脂管道、毛状体、叶组织腺体等部位的单萜烯[50]，这与笔者研究中黑松及油松在降雨后单萜烯排放增加的结果一致. ③土壤湿度. 关于土壤湿度对BVOCs排放的影响尚未有统一定论，虽然多数研究表明干旱会限制植物生化反应[51]，但正常生长的植物在降雨后的BVOCs 生化合成较少受到关注，部分树种(如苹果、木荷、红豆等)的异戊二烯、单萜烯排放速率与土壤湿度呈明显的负相关[52-54].

2.3 不确定性分析

a) 实测排放因子. 不确定性主要源于采样过程、样品分析等方面. 该研究采用目前应用最广的动态顶空采样法，但采样时循环使用一定量空气可能出现CO2消耗、水蒸气积累、BVOCs 在吸附剂中的穿透等问题. 此外，在样品分析过程中，峰值靠后的个别物质识别相似率较低，影响标准排放因子的计算数值.此外，该研究加入了叶生物量的月度校正. 然而，植物BVOCs 的排放具有明显的昼夜节律，忽略其昼夜节律也会导致清单误差增加.

b) 叶生物量换算. 该研究使用MODIS 遥感数据对月际叶生物量进行校正，但农田各类作物种植期和生长期存在较大时差，如秋小麦播种至收获在10 月——翌年6 月，生长季集中在3——5 月，而玉米则在5 月中旬至9 月底，生长期集中于7——9 月. 各类作物生长季差异大，不利于遥感叶生物量校正. 此外山东省还种植大量棚内蔬果，但由于缺乏统计数据，无法计算其BVOCs 排放量.

c) 排放量计算方法. G95 光温模型为Guenther等[20]开发的经验模型，在计算排放量时，异戊二烯考虑光合有效辐射和温度的影响，而单萜烯等其他物质则仅考虑温度影响，未考虑光合有效辐射的影响，此外该模型也未考虑土壤水分等其他环境因素的影响.

d) 环境校正因子. 清单计算时多以环境温度代替叶温，这会导致BVOCs 排放总量估算出现误差.Chen 等[41]在东亚地区的BVOCs 排放模拟中发现，使用环境温度代替叶温使BVOC 总排放量被高估了30.7%，异戊二烯排放量被高估了46.7%，单萜烯排放量被高估了24.2%. 但由此引起的误差与区域和季节相关，通常夏季叶温会低于环境温度，BVOCs 排放会被高估；冬季低纬度地区被高估，高纬度地区被低估.

3 结论

a)山东省BVOCs 主要由森林和农田排放，灌木及草地排放量较少. 森林主要排放异戊二烯和含氧VOCs，如高分子(C5~C20)的酸、醇、醛、酮等. 农田主要排放含氧VOCs 和其他VOCs，如甲醇、乙醛、乙醇及C2~C4的低分子碳氢化合物等.

b)山东省BVOCs 总排放量月际变化呈倒U 形，排放集中在夏季(6——8 月)，主要由幼龄林及中龄林排放. 农田BVOCs 排放量呈双峰特征，峰值出现在6 月和8 月. 森林BVOCs 排放量呈单峰趋势，月度变化表现出极强的温度依赖性，7 月平均温度最高，BVOCs 排放量最大.

c)降雨主要影响了阔叶树种异戊二烯的排放速率以及针叶树种的单萜烯排放速率. 阔叶树种白蜡、杨树、柳树、刺槐、栎树的BVOCs 排放速率在降雨后均出现降低，降幅在66.12%~93.94%之间，异戊二烯降低最明显. 从空气污染控制角度看，山东省优势树种主要为杨树刺槐等阔叶树，异戊二烯排放量大，降雨可显著降低生成O3的底物——异戊二烯的排放量，可见以降雨应对短期O3污染预警是一种可取的方式.