一种水蒸气蒸馏法测定钒铝合金氮含量可行性研究

李开春,陈超,项力斌

(陕西五洲矿业股份有限公司,陕西 山阳 726403)

钒铝合金是生产Ti-6Al-4V钛合金[1]、高纯金属钒[2]的主要原料,也被称为钒铝中间合金。通过在钛和铝中添加钒改变晶体结构就能使Ti-Al 金属间化合物兼备高温下的高强度和常温下的良好延展性[3]。因此被广泛应用于军工、航空航天、核能材料、医疗器械和民用等众多领域。随着科技的快速发展,钒铝合金也随之被广泛运用。钒铝合金与金属钛重熔制备含钒钛合金,钒铝合金质量的优劣直接影响航空航天用钛合金的性能,为了达到所期望航空航天钛合金的优良性能,其关键之一是制备高纯度、偏析小的钒铝中间合金[4]。一定量的杂质含量均对合金性能有着较大影响,例如,杂质氮元素,氮以溶解态或作为氮化物、碳氮化物存在于合金中,由于氮的原因促使在晶界上铝和钛偏析,导致晶界硬化。在一定的碳含量下,增加氮含量也导致碳氮化物这样的脆性相增加,从而降低了高温合金的塑性[5]。因此制备航空航天用钒铝合金需要严格控制杂质N的含量,这就要求钒铝合金生产企业在生产过程中及时、准确地分析检测出产品中氮含量。现行行业标准YB/T 4908.6—2021钒铝合金氧氮含量的测定采用惰性气体熔融红外吸收和热导法,分析仪器包括惰性气体熔融—红外吸收热导氧氮分析仪、调压器、氦气、动力气源以及冷却水循环机,设备投资金额较大;分析检测时需要消耗内外两层石墨坩埚及镍囊、镍篮,检测分析用耗材较多;由于不同基体钒含量的钒铝合金其熔点差异较大,因此在绘制校准曲线时需要选择多种铁基或钛基标准样品[6],曲线绘制繁琐。水蒸气蒸馏法测定钒铝合金氮含量,采用常用化学试剂和常规容量法理化检测手段,过程简洁易操作,无须绘制标准校准曲线,且检测费用低。经我公司实践多年,此方法可以准确地检测出钒铝合金氮含量,检测范围(质量分数)为:0.01%～5.00%,能够用于指导生产。

1 试验部分

1.1 试剂

硫酸(分析纯):ρ=1.83 g/mL;硫酸(分析纯)溶液:1+1;氢氟酸(分析纯):ρ=1.14 g/mL;磷酸(分析纯):ρ=1.70 g/mL;硼酸(分析纯)溶液:20 g/L;碳酸钠:基准试剂;氢氧化钠(分析纯)溶液:500 g/L,称取500 g氢氧化钠溶解于800 mL水中,加入1～2 g锌粒,加热煮沸约10 min,取下冷却,加水定容至1 L,塑料瓶中储存备用;甲基红-次甲基蓝显色指示剂:称取0.2 g甲基红,0.12 g次甲基蓝,溶于80 mL无水乙醇中,过程搅拌,定容100 mL,盛装于棕色滴瓶中,静置3 d后使用;甲基橙指示剂:质量分数0.1%。称取0.1 g甲基橙溶于100 mL水中,静置24 h后使用;氯化铵:基准试剂;盐酸溶液:10%;无水乙醇:ρ=0.79 g/mL;硫酸标准溶液:0.001 mol/L,移取0.6 mL硫酸(ρ=1.83 g/mL)加水稀释至10 L,储存备用,24 h后标定使用。

硫酸标准溶液的标定:称取0.004 0 g烘干后的碳酸钠于400 mL三角瓶中,加水80 mL,稍加热使其完全溶解。冷却至室温后加入2～3滴甲基橙指示剂,用配制的硫酸标准溶液滴定。溶液由浅黄色变至橙色即为终点。空白试验同标定操作一致。硫酸标准溶液标定浓度计算如式(1)。

(1)

式中:C(H2SO4)硫酸标准溶液的浓度,mol/L;

m——碳酸钠称取量,g;

ω——碳酸钠质量分数,%;

1 000——升与毫升体积换算;

105.99——碳酸钠摩尔质量,g/mol;

V1—滴定碳酸钠时硫酸标准溶液消耗的体积,mL;

V0—空白试验滴定时硫酸标准溶液消耗的体积,mL。

1.2 仪器

水蒸气蒸馏装置如图1所示。装置材质为玻璃材质,所用密封塞须耐200 ℃高温。

1—冷凝器 ;2—冷凝器冷却水进水口;3—冷凝器冷却水出水口;4—接收瓶;5—加液漏斗;6—蒸馏瓶;7—样品、试剂;8—废液吸收瓶;9—废水杯;10—注水口;11—蒸汽发生瓶。图1 水蒸气蒸馏装置图

1.3 样品处理

行业内钒铝合金根据基体钒含量区间大致分为55VAl钒铝合金、65VAl钒铝合金、75VAl钒铝合金、85VAl钒铝合金四个牌号。由于此四个牌号钒铝合金生产制备过程中释放的能量不同,致使合金中杂质碳含量有较大的差异,因此合金中杂质氮化物或碳氮化物含量差异较大。所以,后续试验环节对55VAl、65VAl、75VA、85VAl钒铝合金四个牌号均取样进行试验。按标准[4]取样要求进行取样后,放入高锰合金钢料钵中粉碎5～10 s,用0.900和0.180 mm的样筛重叠过筛,取0.900～0.180 mm的样品作为分析试样。因试样重复破碎、筛分等操作,难免被铁器污染致使表面铁含量增加,因此待分析试样用盐酸溶液浸泡2 h除去合金表面铁污染物。用高纯水洗涤5～7次后,放置于烘箱中105 ℃烘干水分,放置于称量瓶中备用。

1.4 蒸馏法试验方法

1.4.1 方法概要

水蒸气蒸馏法测定钒铝合金氮含量,采用硫酸、氢氟酸将钒铝合金试样消解,消解后的利用过量强碱将氮及氮化物以氨气的形式释放出来,利用硼酸溶液吸收氨气,形成吸收液,再用硫酸标准溶液对吸收液进行酸碱滴定检测出氮含量,从而可以计算出合金试样中氮含量。

1.4.2 试验步骤

55VAl钒铝合金、65VAl钒铝合金、75VAl钒铝合金、85VAl钒铝合金各称取约1.0 g钒铝合金样品于300 mL烧杯中,编号A-1、A-2、A-3、A-4,并编号空白试验为A-0。用少量水冲洗烧杯内壁使得试样完全置于烧杯底部,加入20 mL硫酸溶液(1+1),加入2～3滴氢氟酸,电炉加热溶解试样,开始冒白色烟时加入5 mL磷酸继续溶解,待样品溶解完全,冷却备用。

在接收瓶中加入20 mL硼酸溶液吸收蒸馏发生气体。将溶解完全的试样A-1从加液漏斗加入到蒸馏瓶中,用水冲洗烧杯三次,冲洗的水也加入蒸馏瓶中,继续加入80 mL氢氧化钠溶液,加入氢氧化钠溶液时需要用洗瓶同步缓慢加入高纯水以防止溶液剧烈反应下飞溅。打开冷凝器进出水阀门,打开电炉开始加热蒸馏。

当吸收瓶里吸收液体积约为120 mL时用pH值试纸检测冷凝管下端吸收液pH值,待数值为中性时方取下吸收瓶,否则继续蒸馏。取下的吸收瓶冷却后,加入3滴甲基红-次甲基蓝显色指示剂,用硫酸标准溶液进行滴定,溶液由绿色变为红色即为终点。编号A-0、A-2、A-3、A-4蒸馏操作与滴定等操作同A-1一致。与此同时进行一组平行实验。

用硫酸标准溶液滴定吸收液,钒铝合金氮含量计算如式(2)。

(2)

式中:ωN——钒铝合金氮含量,质量分数,%;

C(H2SO4)——硫酸标准溶液的浓度,mol/L;

V1——滴定样品时硫酸标准溶液消耗的体积,mL;

V0——空白试验滴定时硫酸标准溶液消耗的体积,mL;

m——试样称取量,g;

14.01——氮物质的量质量,g/mol。

1.4.3 数据统计

进行了空白试验、四个牌号钒铝合金的平行试验,分析结果见表1。

表1 水蒸气蒸馏法钒铝合金氮含量检测结果

1.5 惰性气体熔融热导法试验方法

1.5.1 方法概要

试样置于惰性气体氦气流动的石墨坩埚中,在脉冲加热炉中高温熔化,试样中的游离态以及化合态氮生成氮气溢出,产生的氮气经过载气通至热导池,经过检测热导池中热导率变化即可测定出试样中氮含量。

1.5.2 试验步骤

本次使用的是ON-3000型氧氮分析仪,氮含量检测范围为0.001%～1.000%,脉冲炉最大功率为6 500 W。使用3个钛基固体粉末状标准样品(标准样品氮含量范围应该覆盖待测试样氮含量),依次称取标准样品各5份,称取重量约为0.05 g,使用镍箔(h×L×d,0.25 mm×20 mm×20 mm)将样品包裹完全,压实后无外漏,备用待测,55VAl钒铝合金、65VAl钒铝合金、75VAl钒铝合金、85VAl钒铝合金分别记录为B-1、B-2、B-3、B-4。

将石墨坩埚置于坩埚铜座上,采用上加样通道,按照仪器使用说明进行操作,测定并读取结果。绘制标准曲线,测定结果的波动应该在允许范围内,若个别超出范围则丢弃该数值;根据标准样品实际氮含量与设备检测的有效氮面积积分值绘制标准曲线,曲线线性系数不低于99.5%,若低于该值则根据实测情况重新包裹标准样品,测定标准样品并绘制标准曲线。

将1.3处待测试样,同1.5.2处标准样品测定氮含量操作相同进行样品包裹、测定、数据拾取,有效数据取平均值。同一试样独立测定次数不低于3次。随同试样测试进行空白试验,重复测定直至数据稳定为止,记录最后3次数据,取平均值,记录为B-0。

1.5.3 数据统计

用惰性气体熔融热导法进行了空白试验、试样检测,分析数据统计如下表2。

表2 惰性气体熔融热导法钒铝合金氮含量检测结果

1.6 回收试验

1.6.1 方法概要

利用基准试剂氯化铵和1.5章节惰性气体熔融热导法绘制标准校准曲线的钛基固体标准样,该两种样品氮含量已知,将此两种样品视为待测试样用上述水蒸气蒸馏法检测其氮含量,检测值与已知值相比较从而判断该蒸馏法检测试样氮含量的可行性。

1.6.2 试验步骤

取适量氯化铵,105 ℃烘干2 h,干燥箱中自然冷却后称取0.05 g,用高纯水溶解,定容至100 mL,静置12 h后备用。用移液管准确分取定容、静置后的氯化铵溶液10 mL各三份于100 mL烧杯中,编号C-1、C-2、C-3。随同氯化铵回收试验一同进行空白试验,编号C-0。称取两份钛基固体标准样(氮含量为0.22%)0. 6 g,使用1.4.2样品消解法进行样品消解,编号D-1、D-2。随同钛基固体标准样回收试验一同进行空白试验,编号D-0。

C-0、C-1、C-2、C-3、D-0、D-1、D-2操作同上述1.4.2蒸馏、滴定操作相同。记录滴定时硫酸标准溶液消耗体积。

1.6.3 试验数据

此环节空白试验、氯化铵回收试验、钛基固体标准样回收试验相关数据统计如下表3。

表3 水蒸气蒸馏法氯化铵氮含量检测结果

2 试验结果与讨论

1.4章节与1.5章节,对同一试样分别使用了水蒸气蒸馏法与惰性气体熔融热导法两种不同的检测方法进行了氮含量测定,将表1、表2分析数据作对比分析,见表4。

表4 两种氮含量检测方法下,试样氮含量检测结果对比

结合表4可以分析得出,同一试样上述两种检测方法间检测结果差值均在允许误差范围内(依据行业标准YB/T 4908.6—2021,合金氮含量质量分数为0.050%～0.200%,允许差为0.015%),从平行实验可以得出该方法同时具备稳定性。1.6章节氯化铵回收试验、钛基固体标准样回收试验中,用水蒸气蒸馏法对基准试剂氯化铵共进行了三次氮含量检测,检测结果取平均值为26.24%,与标准值26.17%相比较二者误差为0.07%,低于允许差0.5%。对钛基固体标准样两次氮含量检测,检测结果取平均值为0.21%,与标准值0.22%相比较二者误差为0.01%,低于允许差0.5%。综上分析,利用水蒸气蒸馏法测定钒铝合金氮含量,该方法是可行的。

3 结论

(1)分析惰性气体熔融热导法、基准氯化铵回收试验、钛基固体标准样回收试验与水蒸气蒸馏法分析数据可得,使用水蒸气蒸馏法测定钒铝合金中杂质氮含量是可行的;

(2)使用硫酸和氢氟酸加热消解钒铝合金试样效果较好,消解后溶液清亮无肉眼可见的不溶物;

(3)蒸馏环节,氢氧化钠溶液加入量必须过量,否则会出现检测结果偏低的现象。冷凝吸收环节,根据待测试样氮含量可酌情把控吸收液体积,氮含量偏高则吸收液体积随之增加;

(4)本测定方法结果稳定,误差满足YB/T 4908.6—2021要求,检测准确度高,经我公司多年实践本方法能够指导钒铝合金生产需求;

(5)此方法仪器设备简单、易操作、低成本、检测过程直观可控。