纳米金修饰电极的电化学传感性能研究

栗巧,袁于鑫,杨妍

(南阳师范学院 化学与制药工程学院,河南 南阳 473061)

贵金属纳米颗粒具有良好的稳定性[1],独特的电子性能和催化性能等优势,通常被用于组合其他材料(如金属有机框架、碳纳米管、石墨烯等)构成复合材料对电极进行改性,放大电流信号,这是当前电化学修饰材料研究的热点[2]。而电化学沉积作为辅助贵金属修饰到电极的主要手段之一,在恒电流的作用下,当电解池发生氧化还原反应时能让溶液中的离子沉积到阳极或阴极表面从而形成薄膜[3-4]。本实验将采用该方法对玻碳电极进行修饰,从而得到纳米金修饰后的电极,然后进一步进行电极性能的探究。

邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)广泛应用于医药、化工、燃料和食品等方面[5-6]。而CC和HQ互为同分异构体,且二者具有相同的官能团,结构和性质都十分相似,所以在化学检测中常常难以区分二者[7]。因此研究HQ和CC同时检测的新方法有一定前景。目前,用于测定HQ和CC的主要方法有荧光法,色谱-质谱联用,分光光度法,毛细管电泳法以及电化学分析等方法,其中电化学分析的方法具有仪器操作便捷、检测灵敏等优于其他方法的优点[8-10]。但是在对于HQ和CC的混合液同时检测时,修饰电极起着至关重要的作用,过于复杂修饰电极的制备会使得该方法具有一定的限制性。因此探求最经济有效的电极制备条件,对于使用电化学法同时检测邻苯二酚和对苯二酚这一方法有着一定的研究价值。

本论文设计将已经磨好的玻碳电极(GCE)置于20 mL 0.6 mmol/L的氯金酸(HAuCl4)中,经电化学沉积后制得金修饰电极(Au/GCE)。并在铁氰化钾溶液中选用循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)对该修饰电极进行电化学性能的研究。再用差分脉冲伏安法(DPV)测量该修饰电极在不同浓度的CC和HQ混合溶液中的电化学响应。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司);FA1004电子天平(天津市精拓仪器科技有限公司);超纯水器(GenPure UV-TOC/UF);超声波清洗机(上海昕仪仪器仪表有限公司);磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司);移液枪(德国艾本德eppendorf);电冰箱(BCD-170WDPT,海尔);抛光布(天津艾达恒晟科技开发有限公司)。

邻苯二酚(C6H6O2,上海阿拉丁生化科技有限公司);对苯二酚(C6H6O2,上海阿拉丁生化科技有限公司);氯金酸(HAuCl4·3H2O,国药集团化学试剂有限公司);氯化钾(KH2PO4,天津市科密欧化学试剂开发中心); 铁氰化钾(K3Fe(CN)6,湘中地质实验研究所)。

1.2 修饰电极的制备

用移液枪移取0.494 2 mL浓度为 0.024 28 mol/L的氯金酸溶液同19.505 8 mL 0.1 mol/L pH值=7.0的PBS相混合,配制成20 mL浓度为 0.6 mmol/L的氯金酸(HAuCl4)电沉积液,备用。

将裸的玻碳电极蘸取少量的抛光粉(d50∶50 nm)在粗的麂皮抛光布上进行旋转打磨2 min左右。用超纯水洗涤后,再蘸取少量的抛光粉(d50∶0.3 μm)同上操作进行电极的打磨。打磨时注意应朝向同一方向,电极棒也应垂直放置。

连接三电极体系,以打磨好的玻碳电极(GCE)作为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂丝电极为辅助电极。采用循环伏安法(CV)进行电化学沉积,系统参数设置为:电压-1.4～0.2V,扫速50 mV/s,圈数分别为10圈,20圈和30圈,经沉积后得到金修饰电极(Au/GCE)。

1.3 实验修饰电极的性能表征

采用三电极体系,并选用电化学工作站的循环伏安法(CV)及交流阻抗法(EIS)在铁氰化钾溶液中进行修饰电极电催化性能的研究,并应用于邻苯二酚(HQ)和对苯二酚(CC)的混合液的电化学检测中。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安法沉积30圈沉积曲线

图1是裸的玻碳电极在沉积液中沉积30圈的CV图,从上图中沉积曲线可知沉积到一定圈数后沉积曲线基本重合。这意味着沉积圈数对修饰电极的修饰有一定的影响,但当达到某一极限的圈数后,圈数对修饰电极的影响并不太大,出于经济的考虑,决定探究性价比最高的修饰圈数。

图1 玻碳电极(GCE)在氯金酸溶液(HAuCl4)中沉积30圈的CV图

2.2 不同沉积圈数下得到的修饰电极的电化学性能的研究

图2中的A图是沉积圈数分别为10圈、20圈和30圈的条件下制得的金电极(Au/GCE)在邻苯二酚和对苯二酚混合溶液中的CV图。据图A的响应曲线可得:不同沉积圈数下的金修饰电极对HQ和CC的氧化峰及还原峰的响应位置和响应电流的强度基本无较明显的区别。

图2 沉积不同圈数下得到的修饰电极10圈(a)、20圈(b)、30圈(c)在0.02 mmol/L HQ+0.02 mmol/L CC中的 CV图(A)和DPV图(B)

图2中的B图亦为不同沉积圈数下的金电极(Au/GCE)在对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CC)混合液中的DPV图。由图B中的响应曲线可知:不同沉积圈数下制备的金电极对HQ的响应电流强度无明显差别。但在针对相同浓度下的CC时,沉积10圈的金电极响应电流的强度更大,即对CC浓度的检测更为灵敏。

综上所述,沉积圈数不同的金电极在对HQ和CC混合液的CV检测图无区别的情况下,我们选择在DPV图中对CC浓度响应更加灵敏但沉积圈数为最少的10圈作为最佳沉积圈数。

2.3 不同的修饰电极的电催化性能的研究

图3中的A图为玻碳电极(GCE)和金电极(Au/GCE)的循环伏安图(CV)。由图A中的曲线b可知玻碳电极(GCE)的峰电流较小,图A中曲线b的金修饰电极(Au/GCE)峰电流明显有所提升。说明玻碳电极经金修饰后电催化性能显著提升。

图3 不同的修饰电极Au/GCE(a)和GCE(b)在铁氰化钾溶液中的CV图(A)和EIS图(B)

图3中的B图为玻碳电极(GCE)和金修饰电极(Au/GCE)的阻抗图(EIS),由图中的a和b曲线的曲率半径的比较可知:曲线a的曲率半径远远小于曲线b的曲率半径,说明a金修饰电极(Au/GCE)的电阻远小于b裸玻碳电极(GCE)的电阻。即金修饰电极的导电性能比裸玻碳电极的好,同时也验证了伏安图(CV)中金修饰电极的电催化性能优于玻碳电极这一结论。

2.4 Au/GCE修饰电极对不同浓度的HQ跟CC的电化学响应

图4为金修饰电极(Au/GCE)对不同浓度下的HQ和CC的混合溶液的电化学响应,由图中的从a到e的电化学响应曲线可知,随着HQ和CC浓度的增大峰电流亦越大。即HQ和CC混合溶液的浓度越大电化学响应信号越强烈,检测效果越好。因此金修饰电极(Au/GCE)在HQ和CC的电化学检测中有较好的应用前景。

图4 金 Au/GCE修饰电极对不同浓度(10～1 000 mol/L)的HQ和CC的电化学响应

3 结论

采用了电化学沉积的方法,在氯金酸溶液中对打磨好的玻碳电极进行沉积得到金修饰电极。通过对不同沉积圈数下得到的电极对HQ和CC混合液检测性能的比较,得到最佳的沉积圈数为10圈。再通过比较金修饰电极和玻碳电极在铁氰化钾溶液中的CV图以及EIS图,验证了金修饰电极有较好的电催化性能。最后再将该修饰电极应用于不同浓度的HQ和CC混合溶液的检测中,探究了该修饰电极的电化学响应信号同溶液浓度之间的关系。通过以上实验过程,实现对纳米金修饰电极的电化学性能的研究。