层序空间多孔结构TiO2实现高效光催化CO2还原

郭立行，庞蔚莹，马克遥，杨镓涵，孙泽辉，张盼，付东，赵昆

（1 华北电力大学（保定）环境科学与工程系，河北 保定 071003；2 冶金工业规划研究院，北京 100029）

二氧化碳（CO2）是与全球变暖相关的温室气体的主要来源之一，化石燃料的燃烧和大量的森林砍伐等人类活动显著提高了大气中CO2的浓度[1]。因此，降低大气中CO2的浓度是当前社会面临的最重要的挑战之一。除了控制CO2的产生，科学家还在开发更积极的策略，比如CO2捕获和封存（CCS）以及后续的资源化利用[2-4]。目前，已经出现了多种CO2资源化利用的方法，包括生物质[5]、热化学[6-7]、电化学[8-9]、光化学[10-11]、光电化学[12]和光热还原[13]等。其中，太阳光驱动的光催化CO2还原生成CH4、CO、CH3OH、HCOOH 等高附加值的化学产品，是使CO2资源化绿色、可持续的重要新兴技术之一[14-15]。这种方法可有效解决能源和环境问题，因此受到了国内外研究人员的高度关注。

尽管太阳能光催化反应促使CO2还原被认为是解决能源和环境问题的新兴技术之一，但是其低量子效率和还原产物的选择性问题是限制其大规模工业应用的主要障碍[16]。构筑纳米尺度的先进催化剂，比如纳米粒子、纳米管、纳米片等，已被发展为均质或非均质光催化CO2还原的新材料[17-18]。二氧化钛（TiO2）由于其成本造价低、环境友好、纳米级结构可调控，并具有极高的耐热性以及优越的光电和光物理特性，是广泛用作CO2还原的半导体催化剂[19-22]。

空间界面工程是系统性构建混合物的不同组分之间的内部边界或活性催化剂与支撑材料之间的界面调控的一种方法，从而有效调节催化系统的活性和稳定性，实现催化剂改性和多重协同效应[23]。近年来，金属氧化物基多孔材料在光催化领域引起了众多关注，常见的是利用聚苯乙烯微球（PSs）或SiO2微球等作为自支撑的模板，制备具有多层状结构的三维有序大孔材料[24-25]。Wu等[26]成功制备了基于三维有序大孔TiO2的三元光催化剂TiO2-Au-CdS，以增强光吸收，扩展光响应区域并降低载流子重组，Au纳米颗粒（AuNPs）和CdS均匀分布在三维有序大孔的结构上，通过改善光捕获和利用其传质促进作用，提高了水分解产H2的效率。Liu 等[27]采用聚乙二醇（PEG）结合溶胶-凝胶方法合成了分层有序的大孔/介孔TiO2反蛋白石（TiO2-IO）薄膜。与纯TiO2-IO 薄膜相比，含PEG 的大孔/介孔TiO2-IO 薄膜的光催化活性显著提高，这归因于其高度有组织分层孔结构。大孔壁中嵌入介孔为光催化反应提供了更多的活性位点，改善了传质，能够最大限度利用光生电子空穴对。另外，提高了大孔的互连性，有利于光催化反应。

与微孔、介孔相比，大孔的孔隙通道表现出相对较高的反应物及产物转移率，大多数报道的三维有序大孔材料是通过在多孔结构组成的模板上沉积金属氧化物、金属硫化物，掺杂或负载单原子金属，制备单一尺寸孔径的多孔催化剂[28]。但这种结构往往具有较小的比表面积，只暴露出有限数量的活性位点。目前，对于纳米材料实现多级复合孔结构的设计和层序空间的调控，以及这种构型应用于半导体催化剂的协同效应方面所做的工作鲜有报道，特别是针对CO2光催化转化方向，空间多级孔结构对CO2光催化还原产物的选择性及速率有待深入研究。

通过合成无黏合剂的三维有序多孔TiO2，以达到优异的光催化性能和循环稳定性，基于多级结构模板法结合界面工程可以有效减少活性材料的过度团聚，其结构的表面-界面特性能在多个尺度上进行调控。本文利用聚苯乙烯微球（PSs）和葡萄糖基碳球（GCs）作为原料，在真空抽滤条件下，通过层层组装方式，形成PSs-GCs、GCs 和PSs 分层排列的3 种不同的硬模板。滴加TiCl4完全浸润模板，经干燥后进行高温煅烧，当消除PSs和GCs模板，可获得空间有序分层的多孔TiO2。

层层组装模板法制备的层序空间多孔TiO2，能够显著提高材料的比表面积和对太阳光的利用率，也增加了催化剂表面活性位点的数量，更有利于CO2选择性地还原为CO。在模拟太阳光下经过7h光催化性能测试，催化剂在无牺牲剂和贵金属参与下表现出高效的CO2转化为CO 的产率和选择性，其中，由GCs-PSs、GCs 和PSs 模板制备催化剂的CO 产 率 分 别 为9.1μmol/(g·h)、9.14μmol/(g·h)和11.04μmol/(g·h)。相比于无空间结构及商用P25 的TiO2，所有层序空间多孔TiO2作为光催化剂析出CO 的速率均得到了大幅提高。这得益于这种结构的材料具有以下优点：①有利于促进CO2深入多孔TiO2并与之充分接触，加速反应中间产物的传质，同时提高了对太阳光的利用率；②能够为光生载流子的迁移提供较平滑路径，缩短了其迁移至催化剂表面的时间，有效减少了光生电子和空穴的复合；③分层多级孔结构具有较高的比表面积，有利于形成丰富的催化活性位点。暴露出更多结构缺陷，如低价态Ti 和氧空位，可作为催化活性中心，通过富集大量光生电子，进一步促进了CO2还原为CO。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

葡萄糖（C2H12O6）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇（C2H6O，99.7%），天津华东试剂厂；正己烷（C6H14，99%）、四氯化钛（TiCl4）、苯乙烯（C8H8）、过硫酸钾（K2S2O8），天津大茂化学试剂厂；高纯二氧化碳（CO2，99.99%）、氩气（Ar，99.99%）、氩氢混合气（Ar/H2，H2含量10%），保定华威气体科技有限公司；去离子水（实验室高纯水机制备）。

X 射线粉末衍射仪（XRD，Cu Kα辐射，λ=0.154nm，日本理学株式会社）；S-4800 型扫描电子显微镜（SEM，日本株式会社日立制作所）；使用ASAP-2420-4 型全自动比表面与孔隙分析仪（BET，美国麦克仪器）测试光催化剂的BET 比表面积和孔径；Labsolar-6A 型全玻璃自动在线微量气体分析系统（北京泊菲莱科技有限公司）；PLSSXE 300D 氙灯光源（北京泊菲莱科技有限公司）；9700Ⅱ型气相色谱仪（GC，浙江福立分析仪器股份有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 葡萄糖基碳球（GCs）的合成

葡萄糖作为原材料，通过简单的一步水热法合成多孔碳球。称量4.5g葡萄糖溶解于4mL正己烷和96mL 的去离子水的混合液中，超声处理10min 使其充分溶解。混合液转移到100mL 高压反应釜（可泄压），置于干燥箱于180℃保持加热8h，待冷却到室温后，将反应后的产物离心处理，所得样品经无水乙醇和去离子水清洗2次后在60℃真空干燥6h，可得到单分散、粒径均一的葡萄糖基碳球（GCs）。

1.2.2 聚苯乙烯微球（PSs）的合成[29]

20mL 质量分数10%的氢氧化钠溶液彻底洗涤70mL苯乙烯，去除后者含有的稳定剂。称取65mL已洗涤的苯乙烯加入到1L 三颈烧瓶（含500mL 去离子水和2.5g PVP）。混合液经氮气鼓泡15min 后，将三颈烧瓶固定于油浴锅内，温度设置75℃，磁力搅拌30min。随后将50mL 含有1g K2S2O8的水溶液快速添加到烧瓶中，开始苯乙烯的聚合反应。75℃保持搅拌24h后，停止加热待混合物冷却，最终得到产物为分散良好、粒径均一（约270nm）的聚苯乙烯微球（PSs）乳液。

1.2.3 葡萄糖基碳球（GCs）和聚苯乙烯微球（PSs）硬模板的构筑

以制备的GCs 和PSs 作为原料，称量0.4g GCs分散于去离子水和乙醇的混合液（去离子水32mL，乙醇16mL）并超声处理10min，量取50mL PSs 乳液。布氏漏斗与真空抽滤装置连接好，已润湿的水系滤膜平铺于布氏漏斗，按照GCs→PSs→GCs 的顺序在滤膜上滴涂两种材料，同时开启真空抽滤。注意控制每次滴加量，确保每层厚度一致并呈现明显分层。滴涂完毕后的膜体置于空气，自然干燥即可形成GCs-PSs模板。为了比较不同孔结构催化剂的性能，采用同样方法制备了单独的GCs和PSs模板。这些模板为后续构筑空间多孔催化剂提供了骨架支撑。

1.2.4 空间多孔结构催化剂的制备

在已制备的GCs-PSs 模板上滴加1.5mL TiCl4，经真空抽滤10～20min，使TiCl4完全浸润模板，经60℃干燥6h 后，在空气中以0.5℃/min 的速率升温至400℃，保持此温度2h。通过高温煅烧去除硬模板，冷却至室温后形成复合多级孔TiO2。单独的GCSs和PSs模板通过相同处理条件得到其他的空间多孔TiO2。

1.3 光催化CO2还原测试

通过原位光催化CO2还原系统测试了所制备材料的光催化CO2还原性能。称量10mg 催化剂溶解于2mL 去离子水中，混合均匀后滴加到掺杂氟的氧化锡（FTO）玻璃片的导电面并于60℃干燥2h后形成固体薄膜，冷却至室温的FTO 玻璃片装进光催化反应器，并向反应器内注入5mL 去离子水。利用循环冷却装置保持反应器的温度恒定在10℃，预先向反应器通入100kPa 的纯CO2气体。使用300W 氙灯模拟太阳光辐照在反应器上方，开启光源并进行持续4h 的光催化还原CO2测试，每隔30min由气体分析系统自动收集一定量的产物，通过气相色谱的FID和TCD检测器分析气体产物的成分和含量。

2 结果与讨论

催化剂的制备过程如图1 所示：①GCs 分散于H2O 和C2H5OH 的混合液并超声处理10min。按照GCs-PSs-GCs 顺序在滤膜上滴涂两种材料，同时开启真空抽滤。滴涂结束后的固体经干燥形成GCs-PSs模板。GCs和PSs也按照同样的方式滴涂在滤膜上，形成的分别是GCs和PSs模板。②在所构筑的三种模板上均滴加TiCl4，通过真空抽滤使TiCl4完全浸润模板，60℃干燥6h后，置于马弗炉升温至400℃，保持2h，即得到层序空间多孔结构TiO2，分别记作GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2。

图1 层序空间多孔催化剂制备过程

2.1 X射线衍射（XRD）图谱分析

如图2 所示，不同气氛煅烧后的5 种不同空间孔结构的催化剂样品XRD 谱图，对应的物相均为TiO2。在衍射角为25.3°、37.8°、48.0°和62.7°处有明显的衍射峰，依次对应锐钛矿晶相的(101)、(004)、(200)和(204)晶面（标准XRD 卡片，PDF#21-1272）。其中，空气气氛下煅烧GCs-PSs模板形成的空间复合多级孔TiO2相较于其他空间孔结构TiO2，具有强度最大的衍射峰，表明GCs-PSs 作为模板制备的GCs-PSs-TiO2的结晶度最完整，晶体含量最高，完全符合锐钛矿晶相；空气条件煅烧GCs 和PSs 模板制备的层序多孔GCs-TiO2和PSs-TiO2的衍射峰强度依次减弱，说明其锐钛矿晶相的结晶度较低；而在氩气气氛下利用单一模板（GCs或PSs）形成的TiO2衍射峰强度最弱，证明通过氩气煅烧GCs或PSs模板所得样品的锐钛矿晶相最不明显，结晶程度最差。值得注意的是，所有样品的衍射角度没有变化，说明不同孔结构锐钛矿晶相的TiO2的晶面间距不会因模板及煅烧条件的改变而变化。

图2 模板法制备的空间多孔结构催化剂对应XRD图谱

2.2 扫描电子显微镜（SEM）分析

通过SEM 得到了不同孔结构催化剂的微观形貌。图3(a)、(b)是GCs-PSs-TiO2的SEM图像，可观察到分层排布的空间堆叠孔结构，并呈现出不同尺寸的孔径，说明双重模板组装法成功制备了空间复合多级孔TiO2。值得关注的是，多级模板形成的孔腔存在部分坍塌和团聚现象，这是由于GCs 与PSs尺寸失配导致的，这种特殊结构可能更有利于光的空间限域吸收，促进局域的光催化性能增效。利用单一模板形成的TiO2均显示出明显分层的多孔结构，其中GCs-TiO2的孔径约为500nm[图3(c～d)]，PSs 形成了孔径约170nm[图3(e～f)]的分层多孔TiO2并且保持了完整、有序的孔结构，证明了GCs 和PSs作为单一模板，都成功制备了层序空间的多孔金属氧化物。另外，GCs-TiO2和PSs-TiO2的厚度存在差异，原因可能是GCs的分布较散乱，而PSs排列更规整，这会影响TiO2前体在浸渍模板和后续去除模板所形成的孔壁厚度。从图3(g)、(h)得到无空间结构TiO2微观形貌，能清晰看出它不是空间分层的多孔结构，TiO2是呈近似球状颗粒团聚的无定形结构，与上述使用多级模板法所制备的TiO2具有明显区别。

图3 GCS-PSs-TiO2（a、b）、GCS-TiO2（c、d）、PSs-TiO2（e、f）及无空间结构TiO2（g、h）的SEM图

2.3 BET比表面积及孔径分析

利用不同模板制备的多孔TiO2进行了N2吸附-脱附测试。由图4(a)、(b)可以观察到，具有空间结构和不具有空间结构的TiO2均表现为Ⅳ型N2物理吸附等温线，在相对压力（p/p0）为0.4～0.95全部存在回滞环，这种现象归因于材料的介孔特性[30]。其中，所有空间多孔结构TiO2均呈现出H3 型回滞环，表明通过GCs 或PSs 单模板以及GCs-PSs 双模板所制备的TiO2均存在孔径分布相对较宽的介孔。同时证明了此介孔TiO2具有分层明显的层状结构[31]。图4(b)的无空间结构TiO2则表现出H1型回滞环，说明它具有介孔特征，存在相对窄的孔径分布并伴随粒径分布较均匀的球型颗粒团聚现象[32]。

图4 不同结构TiO2的N2吸附-脱附等温线和相应的孔尺寸分布（小图）

通过Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型的吸附分支中得到了孔径分布，表1 显示由GCs-PSs、GCs 及PSs 不同模板制备的TiO2的平均孔径分别是5.70nm、4.93nm、4.61nm。由BET吸附模型可得空间复合多级孔TiO2的比表面积为30.72m2/g，利用GCs-TiO2和PSs-TiO2的比表面积分别是42.19m2/g和71m2/g。其中，双模板相比于单模板所形成TiO2的比表面积偏小，可能原因是GCs和PSs的粒径相差过大，烧结会导致结构容易坍塌。另外，构筑模板过程中引起了界面失配，之后浸渍该模板的TiCl4未能均匀填充进模板的空隙，导致所得TiO2的比表面积有所损失[31]。而未用模板所形成无空间结构TiO2的孔径相对最大（19.68nm），其比表面积为73.44m2/g，高于制备的空间多孔结构TiO2。

表1 不同空间结构催化剂结构性质及表面参数

2.4 光催化还原CO2的性能

如图5 所示，不同孔结构催化剂在模拟太阳光条件将CO2还原为CO 的累积量。通过时间-CO产量柱形图能够明显观察到不同模板所得5 种多孔结构催化剂经7h 光催化CO2还原的结果，发现空气气氛下煅烧PSs模板而形成的PSs-TiO2相较于其他孔结构TiO2，表现出最高的CO 累积析出量，这个结果与其具有最高的BET 比表面积相符合。如图6 可知，进行了连续7h 的光催化性能测试，商用P25-TiO2和无空间构型TiO2的CO 产率分别是0.67μmol/(g·h)和2.73μmol/(g·h)，PSs-TiO2析出CO的速率为11.04μmol/(g·h)，相比前两者，CO 的产率具有明显的提升，而与其他空间孔结构的TiO2比较，PSs-TiO2同样具有优势，这与不同结构TiO2的BET 比表面积结果一致。值得注意的是，所有空间孔结构TiO2的光催化CO2性能均高于商业P25 和无空间孔结构的TiO2。这些结果表明，层序空间多孔结构对光催化CO2还原性能具有显著的提升作用。

图5 模板法制备不同空间多孔TiO2、商用P25-TiO2和无空间结构TiO2生成CO的产量-时间曲线

图6 模板法制备不同空间多孔TiO2、商用P25-TiO2和无空间结构TiO2生成CO的产率

针 对GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2三种光催化性能较好的催化剂进行了CO2还原产物的比较，见图7。经过7h 光催化实验，得到了GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2生成还原产物CH4的产率分别为1.19μmol/(g·h)、1.24μmol/(g·h)和1.55μmol/(g·h)。而这3 种催化剂生成产物CO 的产率均显著高于CH4，分别为CH4产率的7.65 倍、7.37倍和7.12倍，表明GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2对于光催化CO2还原为CO 具有相对优异的选择性。

图7 GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2生成还原产物CO和CH4的产率对比

此外，为了测试性能较好的GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2在光催化CO2还原中的稳定性，进行了连续3次的光催化循环实验。每次实验的反应时间持续7h，结束后将催化剂清洗、离心、干燥并回收准备下1次实验，每次实验结束后将光催化反应器抽真空。循环测试结果如图8所示，所有层序空间多孔TiO2的光催化活性在连续3个反应周期内没有明显下降，所有催化剂的CO 产率只是略微降低，表明所制备的层序空间多孔催化剂均具有良好的循环稳定性。

图8 GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2催化性能的循环稳定性

将本文制备的催化剂与文献报道的其他空间结构材料进行了性能对比，结果见表2，可以看到GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2的催化活性具有一定程度的优势。尽管与某些材料的效果存在差距，但其光催化CO2还原生成CO 的产率相比于多数异质结构有明显增强的效用，并且每次性能测试所需催化剂的质量相对较少。另外，GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2的制备过程简单，耗费成本较低并且不产生环境有害废物，说明空间多孔结构TiO2在光催化CO2还原方向具有潜在的应用价值。

表2 不同结构催化剂进行光催化CO2还原为CO文献汇总表

2.5 光催化CO2还原生成CO的机理探究

基于上述研究，本文提出了在可见光下催化剂还原CO2性能提升的可能机理。如图9 所示，不同的空间分层多孔TiO2均有利于在其表面吸附大量的CO2分子，提高了对太阳光的捕获和利用。光生电子和空穴得到了有效分离，光生电子最终迁移至催化剂表面参与了CO2的还原反应[39]。GCs-TiO2和PSs-TiO2具有较高的比表面积和相对完整、互连性较好的孔腔，在催化剂表面促进并形成了丰富的催化活性位点，TiO2暴露出的氧空位可聚集较多的光生电子，进一步促进了CO2还原为CO。而具有空间复合多级孔的GCs-PSs-TiO2，无论其构型是否保持完整，也能有效提升CO2还原效率。相对于商用P25-TiO2和无空间结构TiO2，层序空间多孔结构都能够明显增强光催化CO2还原性能。

图9 空间多级孔TiO2光催化CO2还原生成CO可能的机理

3 结论

通过水热法和微乳液聚合法分别合成了GCs和PSs，采用层层组装方式形成GCs-PSs、GCs 和PSs模板，利用这些模板成功制备了不同的层序空间多孔结构光催化剂。这种制备工艺操作简单，可得到呈现锐钛矿晶相、空间分层的多孔TiO2。通过调控模板合成条件可减少GCs和PSs的团聚，从而形成分层明显、孔腔有序排列的三维多孔结构。该材料在可见光区展现出较好的光吸收特性，实现了光生电子和空穴的有效分离，在光催化CO2还原的过程中增强光催化活性。不同的层序多孔TiO2均促进了光催化剂表面吸附较多的CO2分子，有利于反应中间产物的扩散、传质，同时提高了对太阳光的捕获和利用；其中，在结构失配的情况下，空间层级复合孔GCs-PSs-TiO2依旧形成较高的比表面积和互通性良好的孔腔，这有助于暴露丰富的Ti-O 催化活性位点和氧空位缺陷，进一步促进了光生电子在活性位点参与还原反应，在一定程度上提升了CO2转化为CO 的性能。空间分层多孔TiO2明显优于商用P25和无空间结构的TiO2，具有相对卓越的光催化效果，因此在CO2的资源化利用方向存在广泛的应用前景。