铁酸钴复合碳纳米管活化过硫酸盐降解铬黑T的性能及机理

龚鹏程，严群，陈锦富，温俊宇，苏晓洁

（1 江西理工大学土木与测绘工程学院，江西 赣州 341000；2 江西理工大学赣江流域水质安全保障中心，江西 赣州 341000）

在过去几十年中，工业和人类活动产生大量有机染料排放进水环境中。在有机染料中偶氮染料占比60%～70%，偶氮染料废水具有难降解、色度大、毒性强等特点，其引起的水资源恶化问题受到全世界关注[1]。基于硫酸根自由基（SO-4·）的高级氧化技术具有绿色、高效和pH 适用广泛等优点，常被用于处理难降解有机废水[2]。单独过硫酸盐（PMS、PDS）氧化体系对污染物氧化能力较弱，需要通过紫外线、热、超声、过渡金属等方式进行活化[3]，其中过渡金属催化剂有着催化性能强、可重复利用性高、制备简单等优点，可作为过硫酸盐高效活化剂降解难降解有机物。

在过渡金属催化剂中，磁性尖晶石型铁氧体纳米粒子（MFe2O4，M=Co、Mn、Cu、Zn等）已被证实在活化PMS方面有着优异性能[4]。CoFe2O4作为一种典型的尖晶石铁氧体，由于其高磁性、良好的稳定性和重复利用性，已被用作优良的催化剂[5]。然而，CoFe2O4纳米颗粒的高表面能和强磁性会使其在水中发生团聚现象，影响其催化能力[6]。将CoFe2O4负载在载体上是有效的解决方法，碳基材料（活性炭、石墨烯、碳纳米管、生物炭）有着原料丰富、比表面积高、热稳定性高等优势，常被用作金属氧化物的载体[7]。Ma等[8]将CoFe2O4负载在活性炭（AC）上活化PS降解洛美沙星（LMF），发现加入AC缓解了CoFe2O4的团聚，并且CoFe2O4与AC之间的协同作用提高了CoFe2O4催化活性。Chen等[9]制备了CoFe2O4氧化石墨烯（GO）复合催化剂用于活化PMS 降解诺氟沙星（NOR），结果表明复合催化剂有着比CoFe2O4更高比表面积和更多表面含氧官能团，降解NOR过程以非自由基途径为主。与其他碳基材料相比，碳纳米管（CNT）具有电子传递能力强、比表面积大和边缘缺陷位点多等优点[10]，是一种有发展前景的铁氧体载体。

本研究采用一步水热合成法制备了不同质量比的CoFe2O4/CNT 复合催化剂，制备方法简单且无需高温煅烧。对CoFe2O4/CNT 进行了表面形貌、晶型结构和元素组成分析，并将其用于活化过一硫酸盐（PMS）降解铬黑T（EBT），结合动力学探究了CoFe2O4/CNT投加量、PMS投加量、溶液pH、铬黑T质量浓度、反应温度、常见阴离子及腐殖酸等对反应体系的影响，探索了催化剂的重复利用性。最后通过猝灭实验、元素价态变化和紫外可见光光谱分析，揭示了CoFe2O4/CNT 催化PMS降解EBT的机理。本研究为铁氧体碳基复合材料活化过硫酸盐降解难降解有机物提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、铬黑T、过硫酸氢钾、碳酸氢钾、腐殖酸、对苯醌、L-组氨酸、多壁碳纳米管，上海麦克林生化科技有限公司；叔丁醇、氢氧化钠、硫酸、无水乙醇、乙酸钠，西陇科学股份有限公司；氯化钾、硝酸钾，天津大茂化学试剂厂。

取0.582g 硝酸钴和1.616g 硝酸铁使n(Co2+)∶n(Fe3+)=1∶2，加入50mL 超纯水在室温下搅拌2h。分别向四份混合液中加入0.078g、0.058g、0.047g和0.039g 碳纳米管搅拌1h（其中CoFe2O4∶CNT 理论质量比为3∶1、4∶1、5∶1 和6∶1，命名为CoFe2O4/CNT-X∶1），再加入2.6g 乙酸钠搅拌1h。最后将悬浊液超声处理30min后移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至180℃维持12h。待反应釜冷却至室温后收集黑色沉淀物，用超纯水和乙醇洗涤数次后在60℃真空干燥箱中干燥12h。CoFe2O4使用相同方法但不添加CNT制成。

1.2 分析测试仪器

紫外-可见分光光度计，UV-1800 型，上海美谱达仪器有限公司；空气恒温摇床，KYC-100C型，上海新苗医疗器械制造有限公司；扫描电镜（SEM），Gemini 300型，德国ZEISS公司；X射线衍射仪（XRD），SmartLab SE 型，日本Rigaku 公司；X射线光电子能谱仪（XPS），Scientific K-Alpha型，美国Thermo 公司；双光束紫外-可见分光光度计，TU-1901型，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 实验方法

取100mL 质量浓度为100mg/L 的EBT 染料废水 于锥形瓶中，将锥形瓶置于转速和温度分别为200r/min和25℃的空气恒温摇床中。先加入一定量催化剂吸附解吸附30min，再加入一定量PMS激活催化反应，反应时间为60min，以10min 的时间间隔收集2.0mL样品并用0.45μm滤膜过滤至1.0mL乙醇中。通过紫外-可见分光光度计在540nm 处测量吸光度，代入标准曲线换算成EBT 质量浓度，用式(1)计算EBT降解率。

式中，Rt为EBT 降解率，%；C0为初始EBT 质量浓度，mg/L；Ct为特定时刻EBT 质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同体系和不同质量比催化剂降解EBT 的对比

对 比 了PMS、CNT、CNT+PMS、CoFe2O4、CoFe2O4/CNT-4∶1、CoFe2O4+CNT+PMS 和CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS七种体系对EBT降解的影响。反应条 件：100mg/L EBT、0.20g/L 催 化 剂（其 中CoFe2O4+CNT+PMS体系中CoFe2O4投加量为0.16g/L、CNT 投量为0.04g/L；CNT 与CNT+PMS 体系中CNT投加量为0.04g/L）、0.20g/L PMS、pH=5.8、反应温度为25℃。由图1(a)可知，在单独投加PMS 体系中，EBT 降解率只有3.2%，表明PMS 依靠自身氧化性不能有效降解EBT。投加CNT的体系中，CNT依靠吸附作用去除5.3% EBT；而在CNT+PMS 体系中，CNT活化PMS可降解31.1% EBT。在单独投加CoFe2O4或CoFe2O4/CNT-4∶1 体系中，EBT 降解率几乎为零，表明CoFe2O4或CoFe2O4/CNT-4∶1 并不能通过吸附作用去除EBT。当同时加入CoFe2O4、CNT 和PMS 后，EBT 降解率提高至97.6%，表明CoFe2O4和CNT 能有效催化PMS 降解EBT。相比之下，复合催化剂CoFe2O4/CNT-4∶1 对PMS 表现出更高催化活性，可在30min 内降解98.0% EBT，这主要有两个原因：一是引入CNT 在一定程度上分散了CoFe2O4颗粒暴露了更多活性位点，这与SEM结果一致；二是CoFe2O4和CNT 之间应该存在协同作用，CNT 可能促进CoFe2O4表面电子转移过程加速EBT降解[11]。

图1 不同体系和不同质量比催化剂降解EBT的效果对比

为了充分利用CNT 分散功能，需要确定CoFe2O4和CNT 的配比。在100mg/L EBT、0.20g/L催化剂、0.20g/L PMS、pH=5.8、反应温度为25℃条件下，对CoFe2O4和质量比为3∶1、4∶1、5∶1、6∶1 的CoFe2O4/CNT 催化降解过程进行动力学拟合，结果见表1。结果显示五种催化降解过程准一级动力学模型的相关系数比准二级动力学模型高，因此后续实验选用准一级动力学模型来反映降解速率。由图1(b)所示，CoFe2O4/CNT-x∶1+PMS都表现出比CoFe2O4+PMS更高EBT降解率，并且这种提升在反应30min时更为明显，准一级动力学拟合结果显示CoFe2O4/CNT-x∶1+PMS 速率常数是CoFe2O4+PMS 的1.66～2.02 倍。其中CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 表现出最高的EBT 降解率，随着质量比从6∶1 调整至4∶1，反应30min 后EBT 降解率从93.6%增加至98.1%，反应速率常数从0.0842min-1增加至0.1028min-1。表明CoFe2O4和CNT 之间的协同作用有效提高了EBT 降解效率，但进一步提高CNT含量至质量比为3∶1时，EBT降解效率下降，过量加入CNT 使得CoFe2O4暴露的活性位点减少且会增加制备成本，综合考虑采用CoFe2O4/CNT-4∶1进行后续实验。

2.2 SEM分析

用扫描电镜观察了CNT、CoFe2O4和CoFe2O4/CNT-4∶1 的形貌和尺寸。由图2(a)可见，CNT 呈扭曲管状，管之间的孔隙可以为CoFe2O4负载提供空间。由图2(b)可见，CoFe2O4呈现出微球形状尺寸为10～20nm，但因为其强磁性和高表面能而出现了团聚现象。图2(c)为CoFe2O4/CNT-4∶1 复合材料，CoFe2O4纳米微球成功负载在碳纳米管的管状结构上，CNT 多孔隙中空结构使得CoFe2O4团聚有所缓解且有利于暴露更多活性位点与PMS反应。

图2 CNT、CoFe2O4和CoFe2O4/CNT-4∶1的扫描电子显微镜图

2.3 XRD分析

用X 射线衍射仪表征了CNT、CoFe2O4和CoFe2O4/CNT-4∶1的相组成和晶型结构，由图3可见，CNT 在2θ=26.1°处出现明显衍射峰，对应着CNT 的 石 墨 碳(002) 晶 面（PDF#75-1621）[12]。CoFe2O4在2θ=30.29°、35.72°、37.18°、43.34°、57.29°、62.9°处的衍射峰分别对应着(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶 面 并 与 标 准 图 卡（PDF#22-1086）相匹配[13]，表明成功制备出了尖晶石结构CoFe2O4。CoFe2O4/CNT-4∶1 衍射峰位置与CoFe2O4一致，引入CNT并未改变CoFe2O4晶型结构，并且复合材料衍射峰更窄强度更高，证明了复合材料有着更高结晶度，但复合材料未出现石墨碳衍射峰，这可能是复合材料在合成过程中CoFe2O4与CNT产生了无定型结构[14]。

图3 CNT、CoFe2O4和CoFe2O4/CNT-4∶1的X射线衍射图

2.4 CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 体系降解EBT 的影响因素

2.4.1 CoFe2O4/CNT-4∶1投加量

在100mg/L EBT、0.20g/L PMS、pH=5.8、反应温度为25℃条件下，不同CoFe2O4/CNT-4∶1投加量对EBT 降解率的影响见图4。由图4(a)可知，随着CoFe2O4/CNT-4∶1 投 加 量0.05g/L 增 加 至0.25g/L，EBT 降解率从57.8%上升至99.8%，由图4(b)动力学拟合所示，准一级反应速率常数Kobs从0.0132 min-1增加至0.1034min-1。这是因为反应过程中CoFe2O4/CNT-4∶1 投加量决定了活性位点数量，活性位点越多有助于PMS 产生活性物质降解EBT[15]。当CoFe2O4/CNT-4∶1投加量从0.20g/L增加至0.25g/L，EBT 降解效率不再增加，推测是PMS被反应完，加大催化剂投加量对EBT 降解效率影响较小。后续实验选用0.20g/L 为最佳CoFe2O4/CNT-4∶1投加量。

图4 CoFe2O4/CNT-4∶1投加量对EBT降解的影响

2.4.2 PMS投加量

在100mg/L EBT、0.20g/L CoFe2O4/CNT-4∶1、pH=5.8、反应温度为25℃条件下，PMS 投加量对EBT 降解率的影响见图5。由图5(a)可知，随着PMS 投加量从0.05g/L 增加至0.25g/L，EBT 降解率从57.8%增加至99.8%。由图5(b)动力学拟合可知，当PMS 投加量从0.05g/L 增加至0.20g/L 时，准一级反应速率常数Kobs从0.0136min-1增加至0.1028min-1，但投加量继续增加至0.25g/L 时，速率常数下降至0.1008min-1，并且PMS 投加量从0.20g/L 增加至0.25g/L反应60min后EBT降解率和速率常数变化不大。以下实验选择0.20g/L为最佳PMS用量。

图5 PMS投加量对EBT降解的影响

2.4.3 溶液pH

在100mg/L EBT、0.20g/L CoFe2O4/CNT-4∶1、0.20g/L PMS、反应温度为25℃条件下，溶液pH 对EBT降解率的影响见图6。由图6(a)可知，在pH为3.0～9.0 范围内EBT 降解率都能达到99.0%，由6(b)动力学拟合可知，当pH为7.0时准一级反应速率常数Kobs达到最大为0.1129min-1，而在pH为3.0、5.8、9.0条件下Kobs分别下降至0.0848min-1、0.1028min-1、0.1008min-1，这是由于过酸或过碱会清除体系中自由 基[16]。此 外，pH 为11.0 时EBT 降 解 率 下 降 至93.0%，Kobs下降至0.0401min-1，原因为：①pH 大于9.4时，HSO-5会转化为SO2-5，导致活性物质生成减少；②SO-4·在碱性条件下会转化为活性更低的·OH[17]。

图6 溶液pH对EBT降解的影响

2.4.4 EBT质量浓度

在0.20g/L CoFe2O4/CNT-4∶1、0.20g/L PMS、pH=5.8、反应温度为25℃条件下，不同EBT 质量浓度对反应的影响见图7。由图7(a)可知，当EBT质量浓度为50mg/L 时，在10min 内EBT 降解率可达到99.1%，但准一级动力学拟合相关性较低[图7(b)]。当EBT 质量浓度从100mg/L 增加至200mg/L时，EBT 降解率从99.8%降低至61.8%，准一级反应速率常数Kobs从0.1028min-1降低至0.0148min-1。随着EBT 质量浓度增大，反应过程中产生的中间小分子物质更多，与活性物质竞争更激烈[18]。

图7 初始EBT质量浓度对EBT降解的影响

2.4.5 反应温度

在100mg/L EBT、0.20g/L CoFe2O4/CNT-4∶1、0.20g/L PMS、pH=5.8 条件下，不同反应温度对EBT 降解率的影响见图8。由图8(a)所示，随着反应温度从25℃升高至45℃，反应10min后EBT降解率从73.3%增加至96.4%，图8(b)可见准一级反应速率常数Kobs从0.1126min-1增加至0.1315min-1。并通过阿伦尼乌斯公式(2)计算反应活化能Ea，将lnKobs与1/T作图得出阿伦尼乌斯曲线见图8(b)，计算出反应活化能Ea=4.7kJ/mol，低于之前的研究[8]。活化能越低表示催化反应越容易发生，表明CoFe2O4/CNT-4∶1 活化PMS 的反应在低能量的条件下就可进行其具有节能的优点。

图8 反应温度对EBT降解的影响

图9 无机阴离子和腐殖酸对EBT降解率的影响

式中，Kobs为准一级反应速率常数，min-1；A为前指数因子；Ea为活化能，kJ/mol；R为气体常数，J/(mol·K)；T为温度，K。

2.4.6 无机阴离子

2.5 CoFe2O4/CNT-4∶1重复利用性

对于催化剂的实际应用，评估其重复利用性至关重要。使用磁铁回收CoFe2O4/CNT-4∶1并用超纯水和乙醇洗涤三次，在100mg/L EBT、0.20g/L PMS、0.20g/L CoFe2O4/CNT-4∶1、pH=5.8、反应温度为25℃条件下进行三次循环实验，结果见图10。EBT降解率从第一个循环的99.8%下降至第二个循环的80.0%和第三个循环的67.8%。重复利用降解率降低的原因为EBT中间产物被吸附在催化剂表面掩盖了活性位点和催化剂在回收过程中的损失。

图10 CoFe2O4/CNT-4∶1循环使用实验

图11 猝灭剂对催化体系的影响

2.6 CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS降解EBT机理分析

2.6.1 猝灭实验

2.6.2 XPS分析

为了探究CoFe2O4/CNT-4∶1 的元素组成和元素在反应过程中价态变化，对反应前后CoFe2O4/CNT-4∶1 进行了XPS 分析，反应前后XPS 全谱图见图12。由图12(a)可知，结合能在284.12eV、529.76eV、709.72eV、779.67eV 的四个峰分别对应于C 1s、O 1s、Fe 2p、Co 2p，反应前后元素组成基本没有变化，表明复合材料具有稳定性。图12(b)中Fe 2p 光谱展示了在反应前后CoFe2O4/CNT-4∶1都出现了四个结合能为710.4eV、723.95eV、712.12eV 和725.92eV 的峰值，分别归属于Fe 2p3/2、Fe 2p1/2、Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，对应着Fe2+和Fe3+[24]，通过峰面积计算可得，反应后Fe2+的含量从30.3%增加至41.2%，而Fe3+质量分数从69.7% 减少至58.8%。图12(c)的Co 2p 光谱在结合能为779.65eV和795.16eV 的特征峰归属于Co 2p3/2、Co 2p1/2对应着Co2+，而在781.41eV和796.54eV的特征峰归属于Co 2p3/2、Co 2p1/2对应着Co3+[25]，与Fe不同的是在反应后Co2+质量分数从63.2%减少至48%，Co3+含量从36.8%增加至52%。结果表明反应前后CoFe2O4/CNT-4∶1 表面的Fe3+转变为Fe2+，Co2+转变为Co3+，证实了Fe、Co 的价态循环是CoFe2O4/CNT-4∶1 活化PMS 降解EBT 的重要因素。如图12(d)中O 1s 光谱所示，反应前结合能在529.76eV 和531.51eV 的两个特征峰分别对应着晶格氧（O-2）和吸附氧（Oads），反应后在530.67eV 处出现了一个新峰，这是由于催化剂表面形成了羟基化合物（Co-OH、Fe-OH）[26]，表明反应过程中催化剂表面发生了羟基化。反应后晶格氧质量分数从71.7%减少至25.4%，吸附氧质量分数从28.3%增加至44.9%，表明吸附在催化剂表面的水分子参加了反应[27]。

图12 CoFe2O4/CNT-4∶1反应前后的X射线光电子能谱图

2.6.3 CoFe2O4/CNT-4∶1活化PMS的机理

2.6.4 UV-Vis光谱分析

为了探究CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 体系对EBT的矿化作用，对其降解过程进行紫外可见光光谱分析，结果见图13。在540nm 可见光处的吸收峰为EBT的发色基团偶氮键，而在334nm紫外光处的吸收峰为被SO-3和—OH 基团取代的萘环[32]。随着反应的进行，540nm 和334nm 处的吸收峰不断降低，60min 后吸收峰基本消失，表明CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 能快速有效产生活性物质破坏EBT 的偶氮键和萘环，具有矿化作用。

图13 EBT降解紫外可见光光谱

3 结论

（1）采用水热法合成了一种磁分离高效催化剂（CoFe2O4/CNT），用于在PMS 存在下降解铬黑T。与CoFe2O4相比，CoFe2O4/CNT催化剂显示出更高的催化效率。优异的催化活性归功于CNT 分散了CoFe2O4颗粒，并且加速了CoFe2O4表面电子转移过程。

（2）对于CoFe2O4/CNT-4∶1，在优化工艺条件下，99.8%的EBT（100mg/L）在60min 内被降解。CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 反应体系有着良好的pH 适用性，在pH 为3.0～9.0 时，EBT 降解率都能达到99.0%。无机阴离子和腐殖酸对反应体系的影响实验中，除HCO-3外，Cl-、NO-3和腐殖酸对EBT降解的抑制效果较弱。此外，CoFe2O4/CNT-4∶1具有良好的稳定性和重复利用性。

（3）自由基猝灭实验和XPS 分析表明CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 体系主要活性物质为1O2，Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和表面氧物种均参与了PMS 活化过程。