污水管道中微生物对混凝土的侵蚀

乔林冉，金立兵，武 甜，刘 鹏, 薛鹏飞

（河南工业大学 混凝土结构长期性能研究所，郑州 450001）

污水网络为社会提供了重要的公共基础设施[1]，微生物引起的混凝土腐蚀是影响全球污水系统的长期性问题。目前不存在水泥基材料可以在其整个使用寿命内承受与微生物相关的侵蚀[2]，每年需要进行大量投资来应对微生物对污水网络造成的侵蚀，其中德国和英国的基础设施维护费用估计分别超过5.33 亿美元和9 500 万美元[3]；在我国，20 世纪 50 年代开始大规模建设地下排水管网，以天津纪庄子污水处理厂为例，该厂建厂之初，仅1986—1992 年的维修费用就达2 500多万元，占运行费用的30%，随着时间的延续维修费还要不断攀升[4]。目前国内外对污水管道中混凝土的微生物侵蚀都给予了高度重视[3,5-7]。

早在1945 年PARKER 就已经作了关于污水管道系统中微生物学的劣化机理的报告[4]。而后学者们通过原位腐蚀或加速腐蚀进行了关于污水管道微生物侵蚀机理[7]、寿命预测[8]、防治[3,9]等方面的研究，研究认为微生物对污水处理系统的侵蚀可以分为以下几个部分[1,10-12]：混凝土表面初始缓冲与微生物定植、硫化氢的产生与聚集、生物酸的产生、混凝土的破坏，具体过程如图1所示。然而对于原位腐蚀与加速腐蚀这2 种方法来说，原位腐蚀试验周期长且干扰因素多，加速腐蚀中学者们常用化学硫酸或硫酸盐模拟生物酸的侵蚀[13-14]，这与实际的生物腐蚀是有所不同的。

图1 微生物侵蚀过程

为了解污水管道中微生物侵蚀混凝土的机理，促进后续对污水管道耐久性问题的研究，综述了污水管道中微生物侵蚀的机理、影响因素、预防措施，并比较了生物酸侵蚀与硫酸侵蚀的区别。

1 微生物侵蚀污水管道混凝土的过程

1.1 混凝土表面的初始缓冲与微生物的定植

新鲜混凝土表面的pH 值过高，这不利于微生物的定植，因此往往需由和在混凝土表面进行一系列的初始缓冲使pH 下降[13]。表面pH 值的降低是一个复杂的过程，主要影响因素有碳化、湿度、温度、时间和气流。硫化氢气体可与混凝土中氢氧化钙和水合硅酸钙反应，从而直接降低混凝土表面的pH[1,15]；也可在无微生物参与时被氧化为硫代硫酸，促进混凝土表面的中和反应[16-17]。

pH 降至9 以下时，开始有嗜中性菌在混凝土表面生长，经过一段时间的新陈代谢作用，混凝土表面的pH 值降低至4左右，此时，嗜酸菌以嗜中菌的代谢产物作为营养物质，大量繁殖产酸，进一步降低pH 值[17-18]。

1.2 硫化氢产生与聚集机理

城市污水中通常含有浓度在（20~100）mg/L的硫酸盐和含硫有机物[19]，硫酸盐在厌氧条件下会被硫酸盐还原菌（SRB）还原为硫化物[9]。SRB 是一类厌氧菌，除了以硫酸盐为电子受体进行还原反应外，还需要有机物为其提供能量并作为生化反应的电子供体[20]。一种硫化氢生成的反应过程如式（1）[21]：

硫化氢生成后，由污水管道底部的黏泥层扩散溶解在污水中，溶解的硫化氢主要存在形式是H2S、HS-，二者比例取决于污水的pH 值。反应平衡方程如式（2）：

溶于水中的硫化氢以气体形式释放到管道空气中后，会在管道的顶部聚集，一些理论认为在流动的液位附近存在有助于气体扩散，在管道顶部空气则更为停滞，这有助于硫化氢气体在管道冠部的聚集[1]。影响硫化氢溢出浓度的因素包括污水的紊流、pH、温度[1]、溶解氧( DO）浓度 、有机物浓度、硫化物浓度、硫酸盐浓度以及污水流量，主要原因分析如下[22]：

（1）硫酸盐是硫酸盐还原菌的主要基质来源之一，其含量直接影响污水排水系统中H2S 气体的产生量。

（2）硫化物浓度高低直接影响H2S 气体溢出浓度。

（3）温度可以降低硫化氢的溶解度[23]。

（4）有机质的生物转化过程与溶解氧浓度密切相关， 因此，溶解氧通常被看作有机质降解的控制因素。

1.3 硫化氢的氧化

在污水管道上拱，混凝土表面的生物膜中硫氧化菌（SOB）将硫化氢和其他含硫部分（包括硫代硫酸盐、单质硫）氧化成生物硫酸[10]，这被认为是导致生物侵蚀的原因[24]。发生的反应如式（3）-（6）[25]：

生物硫酸会与混凝土中的碱性化合物发生反应形成侵蚀产物，导致混凝土表面pH 下降[26]。若有足够的硫源，混凝土表面pH 甚至会降到1[24]。

生物硫酸是在复杂的机理下，由各种微生物产生的，在侵蚀混凝土中起重要作用的有：硫代硫杆菌、新型硫杆菌、那不勒斯硫杆菌、中间硫杆菌和氧化硫硫杆菌，特别是亚铁和硫氧化细菌属的酸性硫杆菌属[27]。氧化硫硫杆菌是一种嗜酸、专性自养细菌，通过氧化还原或部分还原的硫化合物获得能量，通过固定大气中的二氧化碳获得碳[28]。微生物还会在混凝土表面形成生物膜[16]，而生物膜控制传质过程，使膜中微生物的生长数量和分布不同于污水环境水质，进而对混凝土的侵蚀动力学过程产生明显的影响[18]，因此微生物新陈代谢形成的生物硫酸对混凝土的侵蚀作用远大于化学硫酸[18,29]。除此之外，微生物还可以和生成的生物硫酸一起渗入混凝土在未受侵蚀的混凝土附近形成更多硫酸[30]。

影响生物硫酸产出的主要因素包括：硫化氢气体浓度[3]、相对湿度（RH）、温度等[23]。主要因素分析如下：

（1）SRB 在污水管道系统中释放的硫化氢的平均水平直接影响混凝土表面的酸的生产速率[31]。

（2）相对湿度是影响侵蚀速率的关键因素，污水管壁上的含水量与生物活性有直接关系。较高的RH可增强生物活性，导致较高的侵蚀速率[31]。

（3）温度影响生物反应速率的动力学[32]。

1.4 混凝土破坏

由于混凝土是碱性的，在生物硫酸形成后会很容易分解[23]。生物硫酸渗入混凝土，与混凝土中Ca(OH)2和水合硅酸钙（CaO•SiO2•2H2O）反应，由此导致水泥水化物（CSH）分解，其中一种产物为石膏，反应方程如式（7）和（8）[23]：

石膏则与混凝土中水化产物铝酸三钙（C3A）进一步反应生成钙矾石；除了明显的硫酸侵蚀外，硫酸盐离子通过与钙离子反应直接侵蚀混凝土形成石膏，反应方程如式（9）：

钙矾石与石膏生成时可使体积膨胀124%~700%[30]，导致混凝土开裂，混凝土的开裂又会促进硫酸向混凝土内的扩散。水化体系中钙矾石晶体相对不稳定[34]，有研究表明钙矾石在pH=12~12.5 时开始形成[35]，当降到pH=10.7 时，钙矾石开始分解成石膏[36]，而生物膜内的pH 可能低于4[17-18,35]，这符合钙矾石分解的条件[16]。硫化氢也会直接侵蚀混凝土。它与氢氧化钙反应生成一种可溶性产物反应方程如式（10）[33]：

2 微生物侵蚀影响因素

为缓解污水管道中微生物侵蚀，了解影响侵蚀速率的因素至关重要。MOSTAFA 等[3]认为影响微生物侵蚀速率的因素包括：硫化氢气体浓度、硫化氢氧化速率、混凝土孔隙率和渗透性、相对湿度、温度，也有学者认为微生物的种类起重要作用[18,37]。

（1）H2S 气体浓度：其中硫化氢气体浓度是影响整个混凝土微生物腐蚀（MICC）过程的主要因素，SRB 在污水管道系统中释放的硫化氢的平均水平直接影响混凝土表面的产酸速率[3]。

（2）H2S 的生物氧化速率：硫化氢的生物氧化速率是微生物混凝土侵蚀的关键因素，氧化速率主要由SOB 种群、生物膜粘附着力和混凝土表面的生物膜发展速率决定[3]。

（3）孔隙率：混凝土的孔隙率和渗透性在决定污水管道的侵蚀速率方面也起至关重要的作用。由于混凝土本身为多孔材料[38]，生物酸可以扩散进入混凝土内部，随着生物酸对混凝土的侵蚀使孔隙率变大，便于微生物与生物酸进入，加重微生物对混凝土的侵蚀。

（4）温度和湿度：污水管壁上的含水量与生物活性有直接关系，较高的含水量可提高生物活性，导致较高的侵蚀速率[31]；温度则影响从液相到气相的硫化氢生成速率，并支配着作为侵蚀基础的各种非生物和生物反应速率，是影响MICC速率的关键因素[31-32]。

（5）微生物的类型：在厌氧环境下SRB 可以还原硫酸根离子产生硫化氢，硫化氢可以降低混凝土的pH 同时生成可溶性产物对混凝土造成破坏；而SOB 则会氧化硫化氢生成生物酸，生物酸会对混凝土造成严重的侵蚀。有学者研究发现真菌中的镰刀菌属对混凝土造成的pH 降低、减重和厚度损失与硫杆菌属相比更为严重[39]。

3 生物酸侵蚀与化学硫酸侵蚀的区别

生活中化学硫酸来源于工厂排放的硫酸以及酸雨等，生物硫酸则来自于污水中微生物的新陈代谢。二者在对混凝土的侵蚀过程中有几点不同：

（1）化学硫酸侵蚀的硫酸来源于外界，并不会像微生物硫酸侵蚀那样可以自我补给硫酸[40]。

（2）侵蚀发生的条件不同。化学硫酸腐蚀的发生与氧气、pH、温度等无关；而一些生物酸的生成需要特定的条件，导致下水道恶化的最具腐蚀性的硫化氢[16]是在厌氧环境下生成，硫化氢在SOB 作用下生成生物硫酸需要一定的氧气、温度和pH 条件。

（3）腐蚀产物产生的效果不同。在化学硫酸侵蚀中侵蚀的膨胀产物在腐蚀初始阶段会阻碍酸的扩散；生物酸侵蚀时除了在混凝土表面产酸，还可以通过腐蚀产物的孔隙渗透到未侵蚀混凝土附近，造成更严重的侵蚀[30]。

（4）腐蚀产物不同。尽管生物酸腐蚀与化学酸腐蚀都产生钙矾石与石膏，但是钙矾石所占比例不同。

生物硫酸与化学硫酸侵蚀混凝土除以上区别，在影响因素方面也有所不同，化学酸侵蚀效果受混凝土本身的特性和化学硫酸在混凝土中的扩散与迁移的影响[41]；而污水管道中生物硫酸侵蚀除了上述因素影响外还包括硫化氢气体浓度、温度、湿度、硫化氢氧化速率、微生物的类型等。

4 预防措施

预防微生物对混凝土的侵蚀可以从影响侵蚀的因素考虑，在大多数情况下，控制下水道系统内部的相对湿度和温度是不可行的[3]，所以MICC的预防措施可以分为以下3 类。

4.1 降低硫化氢产生速率

硫化氢的生产速率是影响下水道系统混凝土侵蚀的一个关键因素，抑制SRB 活性可以降低污水中硫化氢的产生速率，使用化学药剂是最常用的措施之一[42]。废水中添加化学药剂通常通过影响pH 或其他机制减少硫化氢的释放[43-44]。污水系统加入Na(OH)2可使pH 提高到10，硫酸盐还原活性大约需要1 周的时间才能恢复到正常水平[44]；加Mg(OH)2只能使pH 提高到9，与NaOH 相比，由于Mg(OH)2溶解度较低，其自缓冲能力会显著延长其溶解的硫化物控制能力的时间周期[45]；硫化氢的生成需要厌氧条件，在污水中加入纯氧或空气可维持废水中的有氧条件，0.5 mg/L 的溶解氧水平通常可以防止废水中出现溶解的硫化物；同时可以氧化已经产生的溶解的硫化物[45-46]，在废水中添加硝酸盐可刺激硝酸盐还原和将形成的溶解硫化物转化为硫酸盐[47]；铁基盐用来沉淀废水中的硫化氢，从而降低水中的可溶性硫化物浓度，与前几种方法不同的是它不会改变废水中的厌氧环境，也不影响硫化氢的生成[45]。

4.2 抑制硫化氢的氧化

一些研究者利用专有的杀菌剂和表面处理方法使SOB 失活并防止生物膜的形成，从而抑制生物硫化物的氧化[3]。有研究表明，亚硝酸盐的使用可长期降低厌氧下水道生物膜的硫酸盐还原[48-49]，高压洗涤除去腐蚀产物后[50]，以高于0.2 mg·N/L 游离亚硝酸盐（FNA）处理6 ～24 h，微生物的活菌率从处理前的约80%显著下降到5%~15%[49]，每5 d 使 用0.26 mg·N/L 的FNA 处理12 h 可使硫化物平均产量降低80%[51]；化学物质组合可以实现比单独使用FNA 更高的微生物失活效果，例如0.2 mg·N/L 或以上的FNA 和30 mg/L 或以上的过氧化氢使用6 h 或更长时间时，可使约99%的微生物失活。FNA 是主要的失活剂，而过氧化氢则可提高其效率[52-53]。

4.3 混凝土改性与表面涂层

混凝土改性是指采用耐酸水泥、掺入掺合料或聚合物等提高混凝土耐酸性、抗渗性、抗裂性等[54]。有研究表明混凝土中加入硅粉后与不添加任何添加剂的混凝土相比，在生物酸侵蚀下渗出硅离子与钙离子较少[28]；粉煤灰石灰作为凝胶材料相对于碱性矿渣有更好的抗酸性能；而高铝酸盐加石膏作为凝胶材料时耐酸性能较差；添加矿物掺合料时可以使混凝土中钙离子所占比例减少，从而减轻钙矾石与石膏生成带来的危害[16]，在砂浆中掺加矿物掺合料和杀菌剂均能明显改善其抗污水腐蚀性能[14]。

表面涂层技术能阻隔或减缓外界介质渗透[54]，表面涂层可以分为2 种：惰性涂层和功能性涂层[55]。惰性涂层可以避免混凝土与微生物接触，从而降低混凝土受生物硫酸侵蚀的影响[18]，为混凝土提供良好的保护；功能性涂层则以无机或有机凝胶材料为载体，将杀菌剂作为功能成分掺入，具有杀菌或抑菌功效[54]。

5 展望

目前常用的几种杀菌剂的药效时间较短，需要不断地在污水中加药，耗费大量财力；有些杀菌剂含有可对环境构成威胁的重金属。

（1）在绿色发展新形势下，可以尝试在污水系统引入某些微生物，利用生物之间的相互作用来抑制生物酸的产生，以减少重金属杀菌剂的使用，同时节省人力、物力、财力。

（2）影响微生物侵蚀混凝土的因素有多种，虽然同时控制多种因素效果较好，但是所耗费的财力较大。可以通过实验，利用回归分析确定各影响因素的影响大小，重点控制影响较大的因素，以利于节约资源。

（3）在对污水系统微生物侵蚀混凝土的研究中，宏观层次实验较多，细观层次研究较少，如微生物与混凝土相互作用、污水系统中生物膜的传质过程、生物膜与混凝土的相互作用等方面研究较少。为更深入研究微生物侵蚀混凝土的机理，应加强细微观层次的研究。