微波消解-原子荧光光谱法测定乳制品中锡的方法研究

◎ 张 艳，李 璐，董文君，王琳帆，陈瑜程，李钢锋

（1.富平县检验检测中心（陕西省羊乳产品质量监督检验中心），陕西 富平 711700；2.陕西羊奶哥特医乳业有限公司，陕西 富平 711700）

镀锡板作为金属包装材料的重要组成部分，在食品、饮料、气雾罐和化工罐等领域有着重要的作用，如可制作乳及乳制品的包装容器[1]。虽然锡是人体必需的微量元素，但摄入量不足或过量均会使人体机能受到损害，摄入过多会发生严重中毒，容易引起头晕、腹泻[2-3]。食品中的锡主要来源于包装污染，如使用镀锡的包装容器和采用锡包装材料[2-3]。

目前国内常见食品中锡的测定方法有分光光度法、氢化物原子荧光光谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等[4-9]。而氢化物原子荧光光谱法因其仪器设备运行成本低、分析速度快、检出限低、灵敏度高等优点，是目前锡含量检测较为成熟的检测技术[9-10]。在乳制品中锡含量的检测过程中，由于乳制品脂肪、蛋白质含量较高，且部分调制乳粉配方复杂，难以消解，国家标准方法中采用湿式消解法进行前处理，但消解耗时长、用酸量大，易导致锡的损失和实验室环境污染，危害操作者的健康，方法中采用的高氯酸为易爆物，易发生安全事故[11]。因此，本实验在《食品安全国家标准 食品中锡的测定》（GB 5009.16—2014）第一法氢化物原子荧光光谱法的基础上，利用微波消解法取样量少、消解速度快、样品元素损失少的特点进行样品前处理，以期建立微波消解-原子荧光光谱测定乳制品中锡的检测方法，提高方法准确度，简化操作步骤，提高实验室分析效率。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

微波消解仪（安东帕上海商贸有限公司，Mulitiwave Go，配套专用电热板）；原子荧光光谱仪（北京瑞丽分析仪器有限公司）；锡空心阴极灯[国标（北京）检验认证有限公司]；电子分析天平（德国赛多利斯仪器有限公司，CPA224S）；超纯水仪（赛多利斯科学仪器有限公司，H20-1-1-UV-T）。

水中锡标准溶液（纯度99.9%，北京坛墨质检科技有限公司，浓度1 000 mg·L-1，批号B2012156）；硝酸（优级纯，成都市科隆化学品有限公司）；硫酸（优级纯，成都市科隆化学品有限公司）；盐酸（优级纯，成都市科隆化学品有限公司）；氢氧化钾（优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；硼氢化钾（成都市科龙化工试剂厂）；硫脲（天津市天力化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

称取1 g（精确至0.001 g）均匀试样于消解罐中，加入6 mL硝酸和1 mL硫酸，静置30 min进行冷消化。然后旋紧罐盖，设置适宜的消解程序进行微波消解，冷却后取出，再把消解罐置于专用电热板上，设置140℃进行赶酸，待罐内消化液体积约1 mL时取下冷却。将消化液转移至10 mL比色管，用水洗涤内罐3次，合并洗涤液，定容至刻度。取定容后的液体1 mL至25 mL比色管，加入2.0 mL硫脲（150 g·L-1）溶液，用1.5%盐酸定容至刻度，混匀，静置30 min后上机测定。同时做空白试验。

1.2.2 标准系列溶液的配制

标准中间液：准确吸取1 mL锡标准储备液（1 000 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，用1.5%盐酸定容，即为10 mg·L-1锡标准中间液。

标准工作液：准确吸取5 mL锡标准中间液（10 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，用1.5%盐酸定容，即为500 ng·mL-1锡标准工作液。

标准系列溶液：取25 mL比色管6个，依次准确加入500 ng·mL-1锡标准工作液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL和10.00 mL，各加入2.0 mL硫脲（150 g·L-1），用1.5%的盐酸溶液定容至刻度，混匀，静置30 min后上机测定。得到标准系列溶液，浓度分别为0 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、50 ng·mL-1、100 ng·mL-1、150 ng·mL-1和200 ng·mL-1。

1.2.3 试剂及仪器载流液的配制

①氢氧化钾-硼氢化钾溶液：称取2 g氢氧化钾，加入15 g硼氢化钾，加水至1 L，临用前配制。②载流液：1.5%优级纯的盐酸溶液，临用前配制。③硫脲溶液：称取15 g硫脲，并稀释至100 mL容量瓶中。

1.2.4 仪器条件

原子荧光光谱仪分析参考条件：负高压270 V，灯电流70 mA，辅助灯电流15 mA，原子化器温度400 ℃，原子化方式为火焰法，载气流量Ar1为200 mL·min-1，载气流量Ar2为500 mL·min-1。

1.2.5 测定

相同条件下，将空白溶液、试样溶液分别引入仪器进行测定。按照仪器及检测条件，点火及对仪器进行预热，预热30 min后进行标准曲线及试样溶液的测定。

2 结果与分析

2.1 微波消解升温条件的确定

参考《食品安全国家标准 食品中硒的测定》（GB 5009.93—2017）附录A的微波消解升温程序。当设定温度过高，消解时酸容易从消解罐排气口处向外喷，因此将最高温度降至185 ℃，适当延长其保持时间至20 min，对比实验表明酸损失少，从而降低了目标元素的损失。在表1微波消解升温条件下，乳制品消解彻底，且重现性比较好。

表1 微波消解升温条件表

2.2 标准曲线的绘制

以锡标准系列浓度为横坐标，以荧光强度峰面积为纵坐标，线性曲线见图1。本方法的线性范围为0～200 ng·mL-1，线性方程为y=50.096x+147.451，相关系数R2=0.999 461。图1结果表明，在0～200 ng·mL-1浓度范围内，锡含量测定相关系数≥0.99，浓度与峰面积呈线性关系，线性良好，符合国家标准方法要求。

图1 标准曲线图

2.3 检出限和定量限

以标准曲线斜率法确定检出限，采用样品空白测定10 次，以校准方程的适用范围评估检出限和定量限。检出限按3倍的标准偏差/斜率计算，定量限按10倍的标准偏差/斜率计算。当称样量为1.000 g时，方法检出限为0.498 mg·kg-1，定量限为1.660 mg·kg-1，经实验验证，与《食品安全国家标准 食品中锡的测定》（GB 5009.16—2014）中第一法氢化物原子荧光光谱法定量限（2.5 mg·kg-1）相比，本方法检出限、定量限低，具有较高的灵敏度，符合国家标准方法要求。

2.4 精密度

准确称取1份1.000 g奶粉和1份1.000 g炼乳。按试样消解步骤操作，重复测定8次，其CV值分别为1.318%、1.220%，精密度良好，结果见表2。实验结果符合《食品安全国家标准 食品中锡的测定》（GB 5009.16—2014）第一法氢化物原子荧光光谱法中试样测试结果的精密度不得超过10%的要求。

表2 精密度实验结果表

2.5 重复性

准确称取7份1.000 g炼乳，按试样消解步骤操作，进行前处理、测定其重复性，结果见表3。从表3可知，重复性测定CV值为3.894%，结果符合GB/T 27404—2008附录F表F.2实验室内变异系数，当被测组分含量在10 mg·kg-1，CV值≤7.5%的要求，方法重复性好。

表3 重复性实验结果表

2.6 回收率

准确吸取3份1.000 g炼乳，按照国家标准中1倍、2倍、3倍定量限水平（定量限2.5 mg·kg-1），准确加入锡标准溶液，按上述实验方法步骤操作，回收率实验结果见表4（本次试验本底值为2.816 mg·kg-1）。从表4中可知，其回收率在101.7%～106.5%，符合GB/T 27404—2008附录F表F.1中，当被测组分含量在1～100 mg·kg-1，回收率在90%～110%的要求，回收率好。

表4 回收率实验结果表

3 结论

按照设定的微波消解和原子荧光光谱条件进行乳制品中锡的测定，锡在0～200 ng·mL-1范围内线性关系良好，线性方程为y=50.096x+147.451，相关系数R2=0.999 461。检出限、定量限、精密度均低于国标方法要求。此方法灵敏度高、重复性好、回收率高，可用于日常监管中乳制品检验检测分析。