柔性自支撑PEDOT:PSS薄膜的制备及其超级电容特性研究

刘福伟,高璐瑶,陈 雪,王乐天,魏钦如,蔡志炜,张 超,谢文合

(信阳师范大学 物理电子工程学院, 河南 信阳 464000)

0 引言

作为传统电容器和电池的连接桥梁,超级电容器具有充放电速度快、循环寿命长、倍率性能优异、安全性高等优点,逐渐成为储能领域的研究热点,且在电动汽车、数字通信设备等众多领域得到了广泛的应用[1]。目前,超级电容器的电极材料主要包括双电层的碳材料和基于界面氧化还原反应的金属化合物、氢氧化物以及导电聚合物材料等[2-6]。

相比于金属氧化物和碳材料,导电聚合物具有柔韧性好、电导率高、密度低、易于制备、结构可调等优点,被广泛应用于能源存储、光学显示、热电转换、光电材料等领域。其中,聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)浓度可调、易加工、成膜性能优异,在超电容领域展现出广阔的应用前景。然而,由于导电的PEDOT富集畴通常嵌在电绝缘的PSS中,PEDOT:PSS的电导率往往较低,通常不高于1.0 S/cm。研究发现,通过向其中引入有机溶剂、离子液体、无机盐或采用极性溶剂等进行后处理等方法可以大幅改善其电导率[7-9]。此外,研究发现,酸处理同样能够对PEDOT:PSS薄膜的电导率产生巨大的影响,比如:OUYANG等[10]用甲磺酸溶液对PEDOT:PSS薄膜进行处理,结果发现,经过弱酸处理后薄膜的电导率能够得到大幅提高。此外,SONG等[11]比较了有机酸樟脑磺酸/左旋樟脑磺酸在采用直接添加和后续处理两种不同方式对PEDOT:PSS热电性能的影响。研究发现,采取后续酸处理的方式更有利于相关性能的提升,能将室温电导率提高到644.7 S/cm,而直接添加的方式仅能将其电导率提高到约 206.2 S/cm。KIM等[12]用H2SO4汽处理PEDOT:PSS薄膜时,发现薄膜电导率得到极大提高。目前,相关研究多集中在导电材料、热电转化、太阳能电池等领域[13],其在电化学储能领域的相关研究还亟待拓展。

本研究以PEDOT:PSS水分散体系为原料,通过滴涂的方法制备导电薄膜。为进一步提高PEDOT:PSS薄膜的电导率和电化学性能,采用HCl和H2SO4对其进行浸泡(图1),并结合相关表征,探讨了酸处理对PEDOT:PSS薄膜结构变化的影响机制。

图1 PEDOT:PSS自支撑柔性薄膜的制备示意图Fig. 1 Schematic diagram of the preparation of PEDOT:PSS flexible self-supporting films

1 实验部分

1.1 实验材料

PEDOT:PSS(Clevios,PH1000)购于德国Clevios公司;盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、乙醇、甲醇、丙酮等购于天津市大茂化学试剂厂。实验中,使用的基片为1 cm×1 cm的玻璃片,试验过程中使用的水均为去离子水。

1.2 自支撑PEDOT:PSS薄膜的制备

将PEDOT:PSS稀释成1 mg/mL的水溶液待用。1 cm×1 cm的玻璃片在使用前,分别用丙酮、甲醇、乙醇经过超声处理清洗。将200 μL稀释后的(1 mg/mL)的PEDOT:PSS溶液滴涂到清洗后的玻璃基板上面,室温条件下干燥24 h(样品标注为PH-Pristine)。待膜片干燥后,分别将其分布浸泡到HCl、H2SO4中,浸泡时间皆为24 h。然后,将浸泡好的膜片用去离子水清洗,除掉样品中多余的酸,室温干燥待用。经盐酸和硫酸处理的样品分别标注为PH-HCl和PH-H2SO4。

1.3 材料表征

通过场发射扫描电子显微镜(S-4700,Hitachi,Japan)观察样品酸处理前后的形貌变化情况;采用紫外-可见分光光度计(Evolution 220,Thermo Fisher,USA)和激光共聚拉曼显微镜(inVia Reflex,Renishaw,UK)对聚合物的结构进行表征;酸处理前后聚合物的晶体结构变化由X-射线衍射仪 (D8,Bruker,German)来表征,所用的靶材为Cu Kα,扫描角度范围为2θ=5°～60°;聚合物酸处理前后的表面结构变化(电子结合能),由X-射线光电子能谱 (ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher,USA)表征。

1.4 电化学性能测试

电化学测试所用仪器为CHI600型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。采用三电极体系对自支撑薄膜进行循环伏安曲线(CV)及恒流充放电(GCD)测试。其中,自支撑薄膜为工作电极,饱和甘汞和铂网分别为参比电极和对电极,电解液为1 mol/L的H2SO4水溶液。质量比电容根据恒电流充放电曲线计算:

Cg=IΔt/mΔV,

(1)

式中:I代表放电电流,单位A;Δt代表放电时间,单位s;m是电极中活性材料的质量,单位g;ΔV是电位窗口,单位V。

2 结果与讨论

2.1 结构表征与分析

图2是酸处理前后PEDOT:PSS薄膜的表面形貌的变化情况。原始的PEDOT:PSS薄膜呈现出非常平整的表面形貌;HCl处理后的PEDOT:PSS薄膜表面变得更为粗糙;而H2SO4处理后的PEDOT:PSS表面出现了一些类似于纳米棒的小凸起。据文献报道,酸的参与可能直接导致了PEDOT:PSS中PSS部分的减少,从而使其表面形貌发生了变化[13]。

图2 酸处理前后PEDOT:PSS薄膜的表面形貌变化(a) 原始;(b) HCl处理后;(c) H2SO4处理后Fig. 2 SEM images of PEDOT:PSS film before and after acid treatment(a) pristine;(b) HCl treated;(c) H2SO4 treated

PEDOT:PSS经酸处理前后的拉曼光谱如图3(a)所示。从图中可以看出,PEDOT:PSS表现出众多特征峰:1564 cm-1和1505 cm-1的峰位对应Cα=Cβ的不对称伸展,1438 cm-1对应五元环中Cα=Cβ(—O)的对称伸展,1368 cm-1对应Cβ—Cβ的伸展,1258 cm-1对应Cα—Cα的环间伸展,1127 cm-1对应C—C环间弯曲振动,1097 cm-1对应C—O—C形变,990 cm-1和576 cm-1对应氧乙烯环的形变,694 cm-1对应C—S—C的对称形变,439 cm-1与SO2的弯曲有关,而只有522 cm-1对应于PSS部分[13-14]。拉曼光谱中与PSS相关的522 cm-1处的峰位强度,在酸处理后都出现了一定程度的减弱,表明酸处理对PEDOT:PSS中的PSS有明显的去除作用。

为进一步表征酸处理对PEDOT:PSS结构的影响,采用了紫外-可见光谱(UV-Vis)来表征其相应的结构变化。如图3(b)所示,PEDOT:PSS的特征吸收峰主要在223 nm和261 nm,该两峰位主要与PSS基团中构有关[13]。从紫外-可见光谱可以看出,经过盐酸处理后,223 nm和261 nm两峰位的峰强略微减弱,而经过浓硫酸(H2SO4)处理后的样品中,该两峰位峰强度明显减弱。基于UV-Vis

结果对PSS的标识作用,进一步确认了酸对PEDOT:PSS结构中PSS部分的去除作用。结合Raman图谱的变化,可以推断,酸的引入,能够有效去除PEDOT:PSS结构中的PSS部分,而该部分在整个聚合物中是不导电的。因此,通过酸处理将PSS部分有效去除对聚合物整体导电性能的提升有着积极影响。

为进一步表征酸处理对PEDOT:PSS结构的影响,采用XPS光电子能谱对其表面能的变化进行了表征,并对S元素的特征峰进行了分峰拟合处理。如图4所示,由于PEDOT和PSS中S元素的束缚能不同,可以将S2p峰分成2种不同的类型,即:分别以167.3 eV和168.3 eV为峰中心的S2p 3/2和S2p 1/2峰对应于PSS中的S元素;而在低结合能区域,以163.2 eV和164.4 eV为峰中心的S2p 3/2和S2p 1/2峰则分别对应于PEDOT中的S元素[16]。值得注意的是,PSS和PEDOT对应的S2p 3/2峰面积常被用来衡量PEDOT:PSS的结构变化[15]。经过盐酸和硫酸处理后,两者的比值由2.54降低到1.96和1.42,这说明PEDOT:PSS中PSS部分减少。而PSS部分不导电,所以该组分的有效去除能够提高聚合物薄膜的载流子浓度,从而有效提高薄膜的导电性能。

图4 酸处理前后PEDOT:PSS的S2p图谱变化(a)酸处理前;(b) HCl处理后;(c) H2SO4处理后Fig. 4 S2p spectra of PEDOT:PSS films before and after acid treatment(a) before acid treatment;(b) after HCl treatment;(c) after H2SO4 treatment

2.2 电化学性能分析

PEDOT:PSS薄膜的电化学性能采用三电极体系来测试,结果如图5所示。图5(a)给出了处理前及经HCl和H2SO4处理后PEDOT:PSS薄膜在扫描速率为50 mV/s条件下的CV曲线。酸处理前的样品对应的曲线面积非常小,这与其较低的电导率有关(约0.5 S/cm);而经过酸处理后,薄膜的电导率得到大幅提升(达到1 637.4 S/cm,提升约3个数量级),对应的CV曲线面积有数量级级别的提升。1 A/g电流密度下的GCD充放电曲线,如图5(b)所示。从图中可看出,充放电时间大致相等,说明制备的电极具有良好的库伦效率。结合公式(1),可计算得到薄膜的比电容数值,如图5(c)所示,未处理的PEDOT:PSS原始膜为7.5 F/g,而经HCl和H2SO4处理后PEDOT:PSS薄膜的比电容分别提升到71 F/g和87.5 F/g。不难发现,经H2SO4处理后的PEDOT:PSS薄膜比电容数值最大。

图5 PEDOT:PSS薄膜的电化学性能Fig. 5 Electrochemical properties of PEDOT:PSS film

图5(d)为扫描速率为10～150 mV/s时,CV曲线的变化情况,随扫描速率增大,曲线面积增大而形状无明显变化。图5(e)为电流密度在1～15 A/g范围内,GCD充放电曲线的变化情况,相应的比电容数值如图5(f)所示,在电流密度为1、2、5、7、10、15 A/g时,经硫酸处理后的薄膜比电容数值分别为87.5、75.4、72.6、68.6、67.3、66.0 F/g。结果表明,经浓硫酸处理的样品,表现出良好的倍率性能。

3 结论

采用酸处理的方法,对PEDOT:PSS 薄膜中不导电的PSS部分进行有效去除,制备出导电性能优异的自支撑导电薄膜,并将其用于电化学储能。得益于薄膜的高电导率,HCl和H2SO4处理后的PEDOT:PSS 薄膜都表现出良好的电化学性能,其中经H2SO4处理后,薄膜的比电容可以达到87.5 F/g。通过不同电流密度的充放电实验发现,该薄膜表现出良好的倍率性能,在10 A/g的大电流密度下,其比电容依然能够保持在67.3 F/g。此外,酸处理后的导电薄膜表现出良好的柔韧性和库伦效率。本研究工作为PEDOT:PSS基柔性自支撑超电容电极的制备提供了一个可行的简易途径,使其有望在可穿戴柔性储能器件中得到更加广泛的应用。