高疏水DLC薄膜研究进展及在直升机上的应用前景

温德宏

（海军装备部装备项目管理中心,北京 100071）

引言

类金刚石薄膜是上世纪70年代发展起来的一种新型碳基薄膜材料。由于具有高的硬度和弹性模量、较低的摩擦系数、极高的化学惰性、良好的光学特性以及适于低温沉积等优点，DLC薄膜在航空航天、光学、机械加工等领域得到广泛应用[1]。以航空领域为例，早在1989年美国国家航空航天局（NASA）就开始研究将DLC薄膜作为高速飞行器红外窗口的保护膜进行使用，并在后续得到大规模推广[2]。2012年，美国摩根技术陶瓷公司将DLC耐磨涂层应用在波音737NG飞机的起落架轴承中，显著提高了起落架轴承寿命[3]。2019年，瑞士Oerlikon Balzers公司将DLC耐蚀涂层应用于空客飞机铜合金部件，以替代传统电镀Cr涂层[4]。除了优异的耐磨蚀性能，类金刚石的疏水特性在近年来也引起了广泛关注。本文简要介绍了疏水DLC薄膜的国内外研究进展，并分析了其在直升机上的应用前景。

1 类金刚石薄膜的结构特征

大自然中，碳单质主要是以四面体状sp3 C-C键结合形成的金刚石晶体和六边层状的sp2 C-C键结合的石墨晶体两种形态存在，其化学性质并不活泼还存在其他形态，如无定型非晶碳（木炭、焦炭、活性炭）、碳氢化合物（CH4）、白碳（由sp1键构成）、足球烯（C60）及碳纳米管等。碳形成诸多种类的同素异形体或无定形碳，主要是以sp1、sp2、sp3三种杂化态存在[5]，如图1所示。sp3杂化态中的碳原子由1个1s轨道和3个2p轨道杂化形成的4个sp3杂化轨道，形成强σ键，其夹角为109 °28 ′，没有孤对电子排斥作用，呈现稳态；sp2杂化态的碳原子由1个1s轨道和2个2p轨道杂化形成的3个杂化轨道称为sp2杂化轨道。各含有1/3的s成分和2/3的p成分，其夹角为120 °，碳原子以sp2杂化轨道相互重叠形成强σ键，第4个价电子垂直于平面的pz轨道，形成较弱的π键，即石墨晶体结构，典型代表乙烯、苯环等；sp1杂化态是比较常见的轨道杂化方式，呈直线型，碳原子的4个价电子中的两个价电子在px轨道形成强σ键，其它的两个则在py和pz轨道形成较弱的π键[6]。

图1 碳原子的三种杂化示意图[5]

1971年，美国学者Aisenberg和Chabot利用离子束沉积法在金属表面制备了硬质透明碳膜，由于其硬度与金刚石薄膜相似，因此被命名为类金刚石薄膜[7]。后续深入研究发现类金刚石的结构组成是一种非晶亚稳态，碳原子间杂化态是以sp3和sp2杂化态结合，其间掺杂少量sp1杂化态。其组成结构主要是由sp2和sp3杂化态的碳原子形成高度交联的网状结构和交联结构，其大分子会形成孤立的团簇，DLC薄膜的结构和性能因此介于金刚石晶体和石墨晶体之间。一般认为sp3键和sp2键比率越高，膜层越坚硬致密，高电阻率，高耐磨性，宏观物理性质上更接近金刚石[8,9]。此外，根据薄膜是否含有氢元素，DLC薄膜可具体分为氢化非晶态碳膜（a:C-H）、无氢非晶碳膜（a-C）和四面体非晶碳膜（ta-C），并呈现出特性差异[10]。类金刚石薄膜制备方法主要包括物理气相沉积（如离子束沉积、磁控溅射、真空阴极电弧沉积等）和化学气相沉积（等离子增强化学气相沉积、射频辉光放电化学气相沉积等）两大类。物理气相沉积常采用高纯碳靶为碳源，在高真空条件下实现DLC薄膜沉积，并具有沉积速率高、可低温沉积等优点。化学气相沉积常采用为甲烷或乙炔为前驱体，通过热分解在基底表面制备DLC薄膜，其特点是薄膜相对致密、膜基结合力良好[11]。

2 高疏水类金刚石薄膜的研究进展

疏水是指材料表面接触角高于90 °时的水，润湿过程与材料体系的界面张力大小相关。当液体滴落在水平固体表面上达到平衡时，形成的接触角大小与固气、固液、液气界面张力之间符合杨氏方程[12]。由于纯DLC薄膜常呈现出亲水特性（疏水角小于70 °），国内外学者开展了广泛研究并利用异质元素掺杂（降低表面能）和基体表面织构化（改变粗糙度）等手段提高DLC疏水特性，并取得了积极的进展。

国外学者在疏水类金刚石薄膜领域开展了较为系统的研究。2010年，A.Bendavid等人[13]通过低频脉冲直流技术在硅基衬底上沉积制备了F掺杂DLC薄膜，其水接触角随着氟含量的增加而增大（67.6 °提升至89.8 °），他们将其归因于薄膜中-CF和-CF2键含量的增加。2016年，Shun Akaike[14]等人利用等离子体增强化学气相沉积方法在不锈钢表面沉积了氟掺杂DLC和硅掺杂DLC薄膜，其中F-DLC具有显著的疏水性（疏水角＞90 °），而Si-DLC呈现出亲水特性（疏水角＜40 °），不同异质元素的引入对表面能的改变差异显著。2020年，Hojun Ryu等人[15]对Al6061铝合金进行了表面纳米化处理后再沉积了F-DLC薄膜，样品水接触角从66 °显著增加到142 °，并呈现出良好的稳定性（储存30天后疏水角仅微小降低），如图2所示。2021年，M.Toyonaga等人[16]使用射频等离子体增强化学气相沉积技术在NiTi合金表面制备了氟掺杂氢化非晶态碳膜（a-C: H: F），其水接触角大于90 °，并呈现出良好的生物相容性，在生物医学领域极具应用潜力。

图2 纳米结构F-DLC薄膜水接触角值及其随时间的变化规律[15]

国内学者在提升类金刚石薄膜的疏水性能方面也进行了多项探索。2007年，肖剑荣等人[17]在单晶硅基底上沉积了F-N共掺杂类金刚石薄膜，他们发现随着-CF2基团含量增加，薄膜粗糙度增大、sp3/sp2比值减小，疏水性能得到改善。2013年，张林等人[18]采用离子源复合磁控溅射沉积系统在Ti6Al4V基体上制备Ti掺杂DLC薄膜，其水接触角最高达到105 °，他们认为薄膜中 sp2-C杂化键组分增加以及表面形成的Ti-O键，是导致薄膜表面能降低的重要因素。2016-2017年，L.Sun等人[19,20]系统研究了Cu掺杂DLC以及Cu-Cr共掺杂DLC薄膜的疏水特性，他们发现Cu原子引入可以促使DLC薄膜从亲水（76.6 °）向疏水（105.6 °）转变，而Cr加入可形成纳米硬质颗粒提高薄膜硬度。他们认为铜原子与碳原子之间的反键特性降低了表面能的极性成分和悬垂键，进而提高了疏水性。2019年，吴忠灿等人[21]通过激光刻蚀对不锈钢基底进行表面织构化处理，再沉积氟掺杂类金刚石薄膜，材料表面疏水角高达152 °并具有良好的稳定性（日照120天、350 ℃高温加热后均能保持150 °以上疏水角），如图3所示。2020年，L.Liu等[22]也采用表面织构化与F-DLC薄膜沉积相结合的方法对不锈钢进行处理，材料表面疏水大于150 °，并且具有极其优良的机械性能。

图3 表面织构化F-DLC薄膜疏水角随日照时间变化，加热温度变化[21]

3 高疏水类金刚石薄膜在直升机中的应用前景

直升机具有悬停、垂直起降、低空低速等特殊的飞行特性，是现代战场力量不可或缺的组成部分[23]。直升机观察窗作为驾驶舱透明件的一部分，是飞行员起降直升机、观察外界环境的重要途径，需在降雨条件下保持良好视野。有资料显示在强降雨环境下直升机飞行员的能见度只有（2~4）km，而当直升机速度很大时，能见度可能仅有几十米，这对飞行安全提出了极大挑战[24]。考虑到直升机观察窗面积小无法配备雨刷，使用透明疏水薄膜就成为保障飞行视野的潜在有效有段。值得一提的是，2009年透明疏水DLC薄膜已成功应用于美国Guardian Industries公司的装饰玻璃产品，并呈现出良好的防水效果及抗刻划性能[25]；2015年韩国HYUNJOO IN-TECH公司将透明疏水DLC薄膜应用于医用内窥镜镜头，并开发出多款商业产品[26]。因此，透明疏水DLC薄膜的有效研制和使用对于直升机观察窗视野保障将具有积极的意义。

4 总结与展望

本文主要介绍了近年来类金刚石薄膜疏水性能提升的研究文献。首先介绍了类金刚石材料的结构特征。接着总结了国内外在疏水DLC薄膜研究领域的进展，重点介绍了通过异质元素掺杂及微纳米粗糙结构的构筑两种途径来增大疏水角。最后，对疏水DLC薄膜在直升机上的应用进行了展望。透明疏水类金刚石薄膜在航空领域极具应用潜力，目前在国内外都处于起步阶段，如何实现DLC透光性与疏水性的协同优化是未来重要的研究方向，在沉积工艺、掺杂方式等方面需进行系统性探索。