甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管的制备及其在架空线绝缘防护中的应用

莫莉，梁升锋，张勇，何海林，潘蕊

（广东电网有限责任公司清远清新供电局，清远 511500）

引言

近几年，随着我国工业的不断发展，对电力系统的架空线绝缘保护越来越受到重视，尤其是对老式变电站。变电站最常出现的故障类型有：覆冰跳闸、长时间曝晒、短路等[1]，这都与橡胶绝缘套管有关，由于高温、氧、光、微生物、化学介质等多种因素的影响，使得橡胶绝缘套管的化学成分和物质结构发生了一系列变化[2]，从而产生表面变色、硬化、脆化等变化。橡胶在热老化过程中，其结构的改变可以分成两种：一种是以分子链分解为主的热反应[3]，而橡胶在老化后会发生软化和粘化。另一种是在主链上发生的热氧老化反应，橡胶在老化过程中会出现老化和脆化情况，使其力学性能下降甚至丧失，久而久之其利用价值就不在[4]。

为此，赵美云[5]等以丙烯酸为原料，开环环氧树脂，加入少量的甲基丙烯酸六氟丁酯，经热固化，得到了一系列的氟化物固化薄膜。通过对改性后的热力学、抗拉、耐腐蚀等性能的研究，发现在环氧乙烷树脂中加入甲基丙烯酸六氟丁酯，可提高绝缘防护腐蚀性能。王鑫宇[6]等通过低感应石墨复合接地方法换向引流后，管内绝缘的过压振幅明显降低，提出一种采用低感应石墨复合接地材料绝缘防护。但上述文献的材料耐热性与绝缘性较差，使用寿命相对较短。

基于上述文献，所提研究深入分析利用绝缘套管设备对架空线进行防护的效果，采用甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管作为一种新型的绝缘材料，并分析其在架空线绝缘防护中的应用情况。制备甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管，不断进行黏度测试，获得所需绝缘材料，通过分析绝缘套管在架空线上的绝缘防护，明确材料最佳性能，能有效地降低此类事故的发生，进而保证变电站的线路安全。

1 甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管的制备

1.1 原料与设备

四乙氧基硅烷[7]：纯度达到99.90 %以上；三乙氧基硅烷：检测纯度在99.20 %之上；水溶液：自调浓度4.5×10-5moL/L；乙烯基单封头：纯度检测为98.88 %；二甲硅油与端乙烯基聚：恒温25 ℃；活性氢质量为0.006 9；强酸型阳离子交换树脂；二乙氧基二甲基硅烷的纯度为98.89 %；超纯水：由实验室自行调制；甲基丁炔醇：使用纯度达到98.80 %；正丁醇原料使用纯度在99.70 %以上。

使用设备有：恒温水浴锅、可调式搅拌器以及真空泵。

1.2 制备过程

将一种烷氧基硅烷的混合物，18 g的正丁醇，加入到800 mL四孔玻璃烧瓶内，在水浴中恒温放置，将41.2~60.1克的水加入到大约4 ℃的材料中。然后，在（5~10）℃下反应30 min，再将其加热至30 ℃，6 h后，在60 ℃下加入20 g阳离子交换树脂，保证此时温度静置3 h，添加1 %的活性碳吸附1 h，然后进行抽滤[8]，在60 ℃下进行脱除，获得了甲基乙烯基硅橡胶。

将90份甲基乙烯基硅橡胶、90份端乙烯基聚、30份二甲硅油、0.09份2-甲基-3-丁炔-2-醇，以获得A组份；将90份端乙烯基聚、90份自制的甲基乙烯基硅橡胶和0.3份铂乙烯基络合物进行混合，获得B成分。

将A、B两种成分按照1∶1的重量比例放入杯内，充分搅拌，然后倒入硬玻璃条内，加热到100 ℃，30 min，得到样品1；将A成分和B成分按照1∶1的重量比例放入杯内，充分搅拌，排出泡沫，加热到100 ℃，30 min，得到样品2。

用GB/T 10247-2008测定的甲基乙烯基硅橡胶的粘度；乙烯基的质量分数：硫磺酸钠，以28为单位乙烯基分子质量；有机硅灌封胶特性[9]：样品1在168 h内经双重87 ℃，相对湿度87 %试验，无发黄、无胶质破裂、进湿气为合格，否则为不合格；硬度：按照GB/T 531.1-2008标准进行样品2的试验；抗拉强度：采用GB/T 13477-2002标准进行试验。

2 甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管在架空线绝缘防护中应用

随着智能电网的发展，对电力系统的安全性和可靠性提出了更高的要求。变电站的架空线路必须经过绝缘保护，所以必须确保绝缘套管的耐老化、导热、绝缘性能，从而提高线路的可靠性，降低架空线的失效几率，从而降低因停电而造成的经济损失。甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管具有良好的绝缘防护性能，因此，对其配制状况影响进行研究，能延长架空线的使用周期，减少电网企业经济损失。

2.1 硫化工艺的优化

在无填料的情况下，以硫化温度、时间、浓度为条件设计出30种绝缘套管配方。采用正交试验，将配方实行拉伸强度测试，如表1所示。各种温度、时间和浓度配方比例为表2。

表1 30个配方的拉伸强度

表2 温度、时间、浓度不同配比下K值

K值表示配方耐热特征，随着生物的种类和灭菌温度变化而变化，相同温度下，K值越小硫化拉伸强度越好。从表2中的极差可以看出，各因子在正交试验中的主要次要关系。硅橡胶的硫化过程中，各因子的配比值较高，并以拉伸强度为主要指标，次要因子为时间、浓度、温度；说明拉伸强度起主导作用，决定套管的质量好坏。

2.2 力学性能

表3为氧化铈用量对甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管力学性能的作用。

表3 氧化铈用量对橡胶绝缘套管的力学性能作用

通过表3能够观察到，在绝缘套管内加入氧化铈[10]后，加强了甲基乙烯基硅橡胶的抗老化能力。经过1个小时的老化后，未加入氧化铈的甲基乙烯基硅橡胶就会失效，而加入了氧化铈，经过1个小时的老化，仍然可以继续使用。在加入1份氧化铈的情况下，甲基乙烯基硅橡胶的硬度增长幅度最小，1 h后，其硬度达到39，拉伸强度维持率为57 %，拉伸伸长率为74 %，撕裂强度维持率为50 %；经4 h的热处理，硬度为48度，拉伸强度维持率为41 %，拉伸伸长维持率为49 %，撕裂强度维持率为43 %，均比其他的配方要好。

这主要是由于甲基乙烯基硅橡胶在有氧环境中会生成自由基[11]，氧化铈会吸附热反应中的游离基，降低氧老化的反应速度。在1份氧化铈的加入下，其力学性能最好，确保在架空线的应用寿命延长。

2.3 红外光谱分析

通过图1能够看出，具有3 085，2 890 cm-1波的带有C-H键平面内弯曲振动吸收峰[12]；在具有C-H键的1 478，1 415和1 350 cm-1的平面中弯曲振动吸收峰；在波长为1 150，603 cm-1的情况下，发现有Si-O-Si键对称伸缩振动吸收峰；Si-OCH3键的特征吸收峰为912 cm-1；在750 cm-1波数下，硅碳键具有可扩展的吸振峰；在（1 500~2 000）cm-1的波长范围中，未发现C=C的特征吸收峰，说明其不存在C=C键，即所制备的甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管结构与预期的完全一致。

图1 橡胶试样的红外光谱图

2.4 核磁共振氢谱分析

OPS的核磁共振氢谱如图2所示。

图2 甲基乙烯基硅的核磁共振氢谱

由图2可知，在Si-CH2结构中，其质子峰[13]的化学位移为0.5×10-6~4.0×10-6，而Si-OCH3的质子峰则为3.25×10-6，这与甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管结构是一致的。

2.5 耐热性能

表4结构化控制剂种类对甲基乙烯基硅橡胶性能的影响。

表4 结构化控制剂种类对橡胶性能的影响

从表4可以看出，采用六甲基二硅氮烷作为结构调节剂[14]，可以显著提高耐热硅橡胶的耐热性，而以二甲基羟基硅油和二乙氧基二甲基硅烷为结构调节剂的耐热硅橡胶，在400 ℃情况老化8个小时后，其中所含的残余羟基会导致硅橡胶的主链断裂，从而降低其耐热性。采用二甲基二乙氧基硅烷作为结构控制剂时，硅橡胶的硬度比结构控制剂的六甲基二硅氮烷和羟基硅油高，并且其拉伸伸长率也降低，原因是二甲基二乙氧基硅烷对白炭黑[15]的处理率，比六甲基二硅氮烷和羟基硅油低，从而导致了二氧化硅表面残留的大量羟基不能得到有效的处理。

六甲基二硅氮烷对白炭黑改性，一是因为它具有良好的反应活性，能有效地去除大量的羟基，降低体系中的羟基，并抑制由羟基引起的热老化；另外，六甲基二硅氮烷在分解过程中会生成氨气，因此，在甲基乙烯基硅橡胶系统中，可以中和气相硅橡胶中的酸，从而提高了甲基乙烯基硅橡胶的耐高温能力。

甲基乙烯基硅橡胶材料的热重曲线如图3所示。

图3 甲基乙烯基硅橡胶材料的热重曲线

通过图3能够观察到，添加四乙氧基硅烷，甲基乙烯基硅橡胶的起始分解温度得到了显著的改善。在300 ℃下，四乙氧基硅烷的加入量为9份时，甲基乙烯基硅橡胶的性能最佳，其起始反应温度可达400 ℃。500 ℃时，四乙氧基硅烷的用量增加，使甲乙烯基硅橡胶的质量保持率增加，表明四乙氧基硅烷对甲基乙烯基硅橡胶的热重性有显著的改善作用。

这是由于四乙氧基硅烷是一种具有立体结构的低聚倍半硅氧烷，包括一种无机笼状骨架，其身旁围绕着多个活性基团，当甲基乙烯基硅橡胶材料受到高温时，该会被四乙氧基硅烷的多个有机基团所吸附能量，并在脱醚时与乙烯基进行交联。但是，过量添加四乙氧基硅烷后，四乙氧基硅烷的含量增加不但会对甲基乙烯基硅橡胶材料的机械性能产生一定的影响，而且四乙氧基硅烷在一定的时间内会从甲基乙烯基硅橡胶中逐渐向外移动，限制了其应用条件。

热老化过程中甲基乙烯基硅橡胶的热老化质量损耗曲线，如图4所示。

图4 甲基乙烯基硅橡胶的热老化质量损耗曲线

由图4可知，在200 ℃时，甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管的质量损失非常低；与空白试样相比，300、400 ℃甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管质量损失率显著增加，表明端乙基聚二甲基硅氧烷对试件的耐高温老化有显著的改善作用。

这是由于端乙基聚二甲基硅氧烷的添加，能够让端乙基聚二甲基硅氧烷与包含游离基的硅橡胶乙烯基在高温下出现交叉状况，使之保持弹性；在乙烯基硅橡胶分子链上，剩余的游离基能被捕捉到，从而防止乙烯基硅橡胶的降解，从而改善了架空线路上的甲基乙烯基硅橡胶绝缘管套的耐高温老化特性。

2.6 绝缘性能

图5是填充有不同数量的片状氮化硼的硅橡胶介电常数变化曲线，除基质的局限性之外，还与填料的种类、数量、粒径、形状和基质界面作用相关。

图5 片状氮化硼填充硅橡胶的介电常数

如图5所示，甲基乙烯基硅橡胶的介电常数随填料的装载量的增大而增大。在填料加入20 phr时，该材料的介电常数是3.65，而在该填料加入量为30 phr时，该材料的介电常数提高到3.72，同时，通过动态力学和扫描电镜分析，发现随着填料数量的增多，在甲基乙烯基硅橡胶中分布的填料数量越多，填料与基质之间的界面极化越大，介电常数越高。在加入15 phr以上时，材料的介电常数出现了明显的升高。

由于片状氮化硼的存在，使填料和基质间的界面极化，从而使界面间的电荷累积增大，从而提高了介电常数，因此导致甲基乙烯基硅橡胶的介电常数也显著提高。而且，随着填料数量的增大，介电常数也会随之升高，在35 phr的情况下，介电常数达到3.95。说明制备的甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管在架空线绝缘防护中整体效果较佳，保证电网安全稳定，增加线路寿命。

3 结论

近年来，变电站因架空线故障缺陷导致多起事故频繁发生，为此，采用硅橡胶作为绝缘材料，对变电站的架空线路全面的绝缘保护，能够保证事故发生概率下降，增加电网安全性。为进一步明确硅橡胶防护效果，提出了甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管的制备及其在架空线绝缘防护中的应用研究。生产甲基乙烯基硅橡胶绝缘套管，并对其粘度试验，以获取所需要的绝缘材料，实验分析硅橡胶在架空线上的绝缘保护，求得其最佳的材料性能，确保变电站的运行安全。