连续滴定测定多金属矿中高含量铜、铅、锌

罗大芳

（中国冶金地质总局昆明地质勘察院 测试中心，云南 昆明 650203）

0 前 言

多金属在西方国家常称贱金属，一般是指铅、锌伴有铜以及金、银的矿床。由于多种金属（尤其是铜、铅、锌）共生，为找矿、选冶、以及成品检测过程均带来一定难度。低含量样品中铜、铅、锌测定主要采用ICP-OES 法[1-2]、ICP-MS 法、原子吸收光谱法[3]和X 射线荧光光谱法。高含量铜、铅、锌矿中铅和锌一般分别采用铜精矿石化学分析方法（GB/T3884.1-2012）、铅精矿化学分析法（GB/T 8152.1-2006）和锌精矿化学分析方法（GB/T 8151.1-2006）进行测定，具体来说，铜采用碘量法，以碘化钾转化为碘单质，淀粉为指示剂进行滴定测试[4-6]。用上述方法测定铅时，因采用硫酸沉淀分离铅，分离时铜锌离子可分离完全，测试结果稳定，准确度高；测定锌时，由于铜离子呈蓝色、铅的氧化物呈黄色，干扰滴定颜色判定，终点不易观察，测定结果往往偏高或无法观察终点；铜的测定过程因硫酸铅沉淀颜色和终点颜色接近，往往会将终点判断失误导致结果偏高。此外，铜、铅、锌三元素需分别测定，3 次溶样处理操作不仅步骤繁琐、花费大量时间，也使分析成本提高。

依据铜、铅、锌的化学性质和上述标准方法的缺点，本文以盐酸-硝酸硝解样品，加入硫酸冒烟使难溶有机质得以去除，同时硫酸与铅形成稳定的硫酸铅沉淀且其在常见酸性介质中溶解性较小，经过滤分离洗净后，沉淀用于铅量测定；回收并合并洗涤滤液，经定容、摇匀、放置一定时间，滤液澄清后，按照需要分取两份一定量的滤液，一份按照GB/T3884.1-2012 方法操作测定铜量，因铅分离而不影响铜的测定；另一份加入氨水调节pH 值使得铁、锰、铬等形成沉淀，再次过滤，分离干扰元素后，在铵离子存在下，以二甲酚橙为指示剂，EDTA 滴定法测定铜、锌离子合量。

1 实验部分

1.1 主要仪器及主要试剂

盐酸，（GR，川东化工）；硝酸，（GR，川东化工）；硫酸，（AR，陇西化工）；淀粉，（AR，国药）；氟化氢铵，（GR，川东化工）；乙二胺四乙酸二钠，（EDTA 二钠）（AR，天津化学）；硫氰酸钾，（GR，成都科龙化工）；去离子水；高纯液氩。

酸式滴定管：级别A，规格50 mL，最小刻度0.1 mL，精度±0.05 mL；电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电，ICP-6300）。

1.2 溶液配制方法

乙酸- 乙酸钠溶液（缓冲溶液）：pH 值约为5.5～6.0，称取369 g 无水乙酸钠，用适量水溶解后加入18 mL 无水乙酸，用水定容至1L；

乙酸-乙酸铵缓冲溶液：pH 值约5.5 左右，称取300 g 无水乙酸铵，用适量水溶解后加入330 mL无水乙酸，用水定容至1L。

乙二胺四乙酸二钠溶液（EDTA 滴定溶液）：称取30.0 g 的EDTA 二钠盐溶于300 mL 水中（室温较低时可微热加速溶解），转移至2L 容量瓶中并用水定容至刻度，浓度大约为0.040 mol/L（使用时需标定）；

淀粉溶液：5.0 g/L，将0.5g 淀粉用少量水调成糊状，倒入100 mL 开水中，并加热至透亮。

二甲酚橙溶液：4.0g/L；

硫氰酸钾溶液：500g/L；

硫代硫酸钠溶液（测定铜时使用）：准确称取100 g 硫代硫酸钠，放置于1 L 烧杯中，加入500 mL无水碳酸钠浓度为4.0 g/L 的溶液，转移至10 L 棕色瓶中，用不含二氧化碳的水稀释至刻度，摇匀，用黑色塑料纸避光保存，放置7 d 以上后使用（使用时需标定）。

1.3 实验步骤：

1.3.1 样品前处理

称取0.100 0g~1.000 0g 加工至粒径小于0.014 9 mm 的多金属矿样品于250 mL 烧杯中，加入王水15 mL 分解样品至小体积（约剩余1 mL），加入5 mL 硫酸，加盖表面皿，冒烟去除难分解有机质至无硫酸烟，同时使铅形成硫酸铅沉淀；取下加入2 mL 硫酸，50 mL 去离子水，微热溶解可溶性盐类，冷却至室温并静置大于2 h，定量滤纸分离沉淀，约120 mL 的4%硫酸水溶液多次洗涤烧杯和沉淀；收集滤液并定容至200 mL 容量瓶中，摇匀、静置待后续测定，具体测试流程见图1。

图1 测试流程图Fig.1 Chart of test flow

1.3.2 铅含量测定

将滤纸连同其上的沉淀一并放回原烧杯中，沿杯壁缓慢倒入30 mL 1.2 中浓度的乙酸-乙酸钠溶液，加热至煮沸并保持15 min，取下冷却，加0.2 g 固体抗坏血酸掩蔽铁的干扰，加2 滴1.2 中浓度的二甲酚橙溶液作指示剂，用乙二胺四乙酸二钠溶液标准溶液滴定至颜色由红色转变为亮黄时即为终点，根据EDTA 二钠溶液消耗体积计算多金属矿中铅含量。

1.3.3 铜含量测定

分取50 mL 1.3.1 中所得溶液于250 mL 三角瓶中，置于电热板上加热煮沸，蒸发至产生白色硫酸冒烟后持续3～5 min，取下冷却至室温，沿杯壁滴加1 mL 氢溴酸，再次加热，直至无烟雾产生，取下冷却至约50 ℃左右，用30 mL 水趁热冲洗并溶解盐类，用1.2 中所述乙酸-乙酸铵溶液调节pH 至溶液呈棕红色并过量4～5 mL，再次用饱和氟化氢铵溶液将滴定液调节至亮蓝色，过量约1 mL，加入1.50 g 碘化钾固体（可视铜含量高低适当增减），摇动三角瓶使二价铜离子和碘化钾充分反应，立即用硫代硫酸钠标准溶液快速滴至淡黄色，加入1 mL淀粉溶液（见1.2），1 mL KSCN 溶液后用力摇匀，此时紫色稳定不再加深，继续缓慢滴定至紫色退去即为滴定终点，同时用高纯紫铜标定标准溶液浓度，根据样品使用滴定液的体积可计算测试液中铜含量，再根据分取倍数及样品取样量计算样品中铜的含量。

1.3.4 铜和锌合量测定

分取50 mL 1.3.1 中所得溶液于250 mL 烧杯中，滴加1+1 氨水至出现大量黄色沉淀并过量5 mL,，搅拌均匀后静置1 h 以上，用定量滤纸过滤，并用4%氨水少量多次洗涤沉淀及滤纸，滤液用250 mL三角瓶接受；滴加1+1 盐酸调节滤液pH 值至5.5（对硝基酚指示剂刚好褪色）并过量2 滴，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液30 mL，以1%的二甲酚橙水溶液溶液做指示剂，EDTA 二钠溶液为标准滴定液进行络合滴定，当颜色由橙红色转变为深墨绿色时即为滴定终点，此时EDTA 用量为铜和锌共同消耗量，根据1.3.3 中所测得测试液中铜的含量，可以返算出该测试液中铜所消耗的EDTA 用量，从而使用扣减方式间接计算出测试液中锌的含量，再根据分取倍数及取样质量量计算样品中铜的含量。

1.3.5 电感耦合等离子体发射光谱对比验证

称取0.100 0 g 样品于150 mL 烧杯中，加入15 mL 王水分解样品至约1 mL 左右，加入10 mL 盐酸，顺着杯壁冲洗少量水以便将烧杯壁上附着样品洗下，加热煮沸溶解可溶性盐，转移至100 mL 容量瓶中并定容、摇匀；稀释10 倍后利用ICP-AES 测定铜、铅、锌含量。

2 结果与讨论

2.1 连续滴定法与电感耦合等离子体发射光谱法测试结果对比

采用连续滴定法与电感耦合等离子体发射光谱法对4 个国家一级标准物质进行了测定，测试结果见表1。

表1 连续滴定法与电感耦合等离子体发射光谱法测试结果对比Table1 The comparison between continuous titration method and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

测试结果显示，对于低含量样品，连续滴定法因颜色观察等因素影响，测试结果与参考值相比误差较大，如GBW 07167 样品中含量0.028%的铜测试结果相对误差RE 为3.57%；铜、铅、锌含量超过1%样品，连续滴定法测试绝对偏差最大仅为0.04%，测试结果较为理想；相反，电感耦合等离子体发射光谱法因稀释倍数及高含量离子水解等因素，测试绝对偏差较大，例如GBW 07167 样品中铅测试结果偏差为0.28%，GBW 07168 样品中锌测试结果偏差为0.50%，无法满足铜、铅、锌精矿分析质量要求。

2.2 干扰共存离子的影响

在滴定铜过程中，因硫酸存在使铅形成硫酸铅沉淀，滴定过程中加入碘化钾也会使溶液中的铅离子形成碘化铅沉淀，干扰滴定过程和终点的判断，故测定含铅较高样品中的铜时需分离铅。

铅的测定过程中若洗涤不完全时，铜、锌均会干扰铅的滴定从而使测试结果偏高，故洗涤液需使用稀硫酸，在洗涤前使得硫酸铅沉淀完全，洗涤次数过多会使少量硫酸铅溶解，次数不够又不能完全分离铜、锌离子，实验证明，室温下保持2 h 以上可使铅沉淀完全，稀硫酸用量大于80 mL 时可完全分离硫酸铅沉淀中的铜、锌离子，本文使用100 mL 稀硫酸洗涤。

铜、锌含量测定时，样品中的铁、锰、铬等元素会和EDTA 络合使测试结果偏高，故需采用氨水沉淀分离去除干扰。

2.3 样品前处理

样品在使用王水硝解时，先加入盐酸，煮沸10~15 min 后再加入硝酸，此操作可去除样品中的砷、锑等易挥发元素的干扰；若样品含硅较高时，可在冒硫酸烟之前加入少量的氢氟酸，从而去除硅的干扰；若样品中浮选剂或有机质含量较高，可先将样品置于马弗炉中灰化2 h 后再按照本文样品处理方法进行硝解；在测试铜、锌合量时，传统的国标方法需加热赶去大量的氨，从而使溶液pH 调节至约5.5，此过程锌容易出现水解，故本文直接使用盐酸调节pH 值，操着简单还不容易出现水解现象。

2.4 准确度实验

为验证方法的准确度，采取铜、铅、锌三元素加入实验，分别称取不同质量铜、铅、锌高纯度金属混合作为一份样品，按照文中所示方法进行测试，测试结果见表2。

表2 准确度实验结果Table 2 The accuracy test results

四个不同比例混合的样品测试结果显示，铜、铅、锌的回收率在99.85%~100.05%之间，表明本文方法的准确度良好。

3 结束语

连续滴定测定多金属矿中高含量铜、铅、锌时，通过一次溶样，先分离硫酸铅以测定其铅含量；滤液定容后分取独立两份，一份可用于测定铜含量，因铅已分离而不影响铜含量的测定，另一份通过氨水调节pH 值分离铁、锰、铬等的干扰而测定铜、锌合量。本方法过程简便，滴定终点容易观察，解决了多金属矿中铜、铅、锌互相干扰而无法测定问题，测定结果准确、可靠。