透明层合玻璃用中间粘接层聚氨酯灌注胶料的研制

许 荣，于国良，李 岳，宋宇生，于昊宇，郎润隆，孙 禹，孔宪志，郭新涛*，孙东洲*

（1.中国航空制造技术研究院 新材料技术研究中心，北京 100015；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

0 引 言

新一代雷达技术发展起来后，飞机在低空中高速飞行执行任务的情况越来越多，鸟撞的概率也随之增加[1-2]。航空透明件作为飞行员生命安全保障的第一道屏障，其抗冲击性能亟需进一步提高。通过层合制造的方式将抗冲击性能优异的聚碳酸酯材料（PC）与光学性能优异的定向有机玻璃（PMMA）材料结合可满足飞机高抗冲击性能的需要。但是，受限于定向有机玻璃较低的消向温度，现有的中间粘接层材料很难满足层合需求。

中间粘接层材料是层合玻璃结构中的关键材料，其性能很大程度影响层合玻璃的性能[3-4]。作为层合玻璃的中间层，其需要具有以下性能：优异的光学性能[5]，结构防护功能[6]，冲击缓冲功能[7]以及良好的耐候性[8]。目前常用的中间层材料有聚乙烯醇缩丁醛（PVB）弹性体、聚氨酯（PU）弹性体、有机硅材料等。PVB 分子结构稳定，使用寿命长，有机硅中间层材料耐热性能优异，但是本体强度较低，而且PVB 和有机硅都与PMMA 和PC 的粘接性较差，长期使用容易产生分层开裂等失效现象。

PU 弹性体通常是由多异氰酸酯与聚多元醇反应后再加入扩链剂之后制备而成，其具有较高的本体强度，能够和大多数无机及有机材料形成良好的粘接性能，并且其性能可通过软硬段组分的结构设计实现高度宽阈可调。正因为其结构的多样性，大量关于PU 结构性能的基础研究不断开展，如透明聚氨酯材料，高强聚氨酯材料[9]等等。但是同时具备优异光学、力学以及良好耐候性的高性能中间层聚氨酯材料的研制仍然存在很大的困难。

本文以二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃（PTMEG）、聚己内酯多元醇（PCL）与聚醚二醇为原料，混合多元醇为扩链剂制备得到透明高性能聚氨酯灌注胶料，其具有优异的光学及力学性能，并成功应用于PMMA 与PC 的层合粘接，显著提升了层合玻璃的抗冲击性能，环境试验表明，该层合玻璃结构同时具有优异的耐环境性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸（IPDI），工业级，淄博华天橡胶；二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），工业级，万华；聚四氢呋喃（PTME2000），工业级，淄博华天橡胶；聚己内酯三元醇（PCL3057），工业级，济宁华凯树脂；聚己内酯三元醇（PCL2083），工业级，济宁华凯树脂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，化成工业；乙二醇（EG），分析纯，天津光复；聚碳酸酯板，工业级，锦西化工；11 号航空玻璃，工业级，锦西化工。

1.2 聚氨酯灌注胶料的制备

聚氨酯灌注胶料由A、B 双组分组成，首先在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中按比例加入计量好的聚醚多元醇，进行加热真空脱水，然后降温至90 ℃再缓慢加入硬段二异氰酸酯类单体以及催化剂，搅拌反应至规定时间出料，制成预聚体组分A；将多元醇，扩链剂，催化剂等按一定比例加入到三口烧瓶中，通入氮气，加热真空脱水后80 ℃搅拌2 h，制成B 组分。

聚氨酯灌注胶制备：组分A 和组分B 按照比例加入到容器中，使用三维高速混合机混合60 s 后，在25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃分别固化24 h。

1.3 有机层合玻璃制备

采用灌注层合工艺制备层合玻璃，首先将预先制备好的中间层聚氨酯灌注胶料预聚体灌注到已经合好模的两片玻璃中间，真空脱泡后，经过加热聚合过程使中间层材料固化，实现层合玻璃的粘接复合。

1.4 性能测试与表征

黏度测试：采用美国博勒飞公司CAP2000+型椎板黏度计，25 ℃恒温进行测试。

透光率及雾度测试：采用美国PE 公司生产的Lambda850 型紫外光谱仪，使用积分球测量系统，扫描范围380～780 nm，狭缝宽度5.00 nm。测试标准参照GB/T 2410-2008。

力学性能测试：采用美国INSTRON 公司生产的INSTRON-4467 型万能材料试验机测量，根据标准GB/T 528-2009，使用模具制得1 型哑铃片样条，采用拉伸模式测量样品拉伸强度与断裂伸长率。

差示扫描量热测试（DSC）：采用美国TA 公司的Q20 型差示扫描量热仪进行测试，氮气氛围，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 中间层聚氨酯灌注胶料的合成

中间层聚氨酯灌注胶料需要同时具备优异的光学透明性和力学性能并且具有良好的环境稳定性。芳香族异氰酸酯虽然力学性能较优异，但是多为不透明体系且芳香族结构不耐环境老化，容易被氧化黄变，耐候性较差。脂肪族异氰酸酯多用于透明聚氨酯体系，光学及耐环境性能优异。实验选用脂肪族异氰酸酯：IPDI、HMDI，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，与聚四氢呋喃醚二醇、聚醚二元醇、聚己内酯三元醇和小分子扩链剂乙二醇反应，通过调节聚氨酯组分配比及体系交联度，不断优化配料比，合成高性能中间层聚氨酯灌注胶料。配料比如下表所示。

表1 聚氨酯灌注胶料的合成配料比Table 1 The proportions of raw materials for synthesizing the polyurethane adhesive

2.2 高性能聚氨酯灌注胶料的基本性能

聚氨酯灌注胶料的性能如表2 所示。从结果可以看出聚氨酯灌注胶料具有优异的光学性能及力学性能，并且室温下的胶料的黏度较小，有利于应用于层合玻璃的灌注层合工艺。

表2 中间层聚氨酯灌注胶料的基本性能Table 2 The basic properties of intermediate layer polyurethane pouring adhesive

2.3 聚氨酯灌注胶料的工艺适用期

中间层聚氨酯灌注胶料的黏度-时间曲线图，如图1 所示。从图中可以看出聚氨酯胶粘剂的初始黏度很低，随着固化反应的进行，体系黏度逐步上升，1.5 h 后，体系黏度快速增加，确定胶粘剂的工艺适用期为1.5h。

图1 聚氨酯灌注胶料的黏度-时间曲线Fig.1 The viscosity-time curve of polyurethane pouring adhesive

2.4 聚氨酯灌注胶料的固化工艺过程研究

由图2 可知，随着固化温度的不断提高，聚氨酯灌注胶料出现明显的固化反应放热峰，峰的起点温度为25 ℃左右，峰值温度为50℃左右，结束温度为76 ℃左右，在50 ℃时，聚氨酯灌注胶料的固化反应速率最大，同时由于胶料的固化时间与制品厚度、温度有关，时间过短，聚合反应不完全,制品强度减小；固化时间过长，温度过高会引起制品发脆和变黄。考虑胶料的实际应用工况，选定中间层聚氨酯灌注胶料的固化工艺为：25 ℃/12 h+30 ℃/12 h+40 ℃/12 h+50 ℃/12 h。

图2 聚氨酯灌注胶料的DSC 动态图（升温速率10 ℃/min）Fig.2 The DSC curve of polyurethane pouring adhesive(heating rate=10 ℃/min)

2.5 聚氨酯灌注胶料应用于航空透明玻璃的灌注层合

将聚氨酯灌注胶料A、B 组分充分混合脱泡后，通过加压的方式将胶料灌注进入两层玻璃合模完成后预留的灌注通道，灌注完成后，升温固化，最后完成层合玻璃的制备。如图4 所示，灌注层合工艺制备的层合玻璃外观质量较好，无明显的气泡、留痕及分层等光学缺陷。

2.5.1 中间层聚氨酯灌注胶料层的厚度对层合玻璃性能影响

由表3 可知，中间层灌注胶料的厚度对层合玻璃的平均冲击强度有明显的影响，当中间层的胶层厚度由1 mm 逐渐增加至1.6 mm 时，层合玻璃的抗冲击强度逐渐增强至84.81 kJ/m2，而超过1.6 mm后，其抗冲击强度快速下降。

表3 聚氨酯的厚度对层合玻璃性能影响Table 3 The effect of thickness of polyurethane adhesive on the properties of laminated glass

2.5.2 中间层聚氨酯灌注层合玻璃样件的环境性能测试评价

由表4 可知，聚氨酯中间层粘接复合得到的层合玻璃经历紫外老化、冷热冲击及热老化环境试验后，整体外观无明显变化，其内部也没有发生分层、出现气泡等光学质量问题。

表4 层合玻璃的环境性能测试Table 4 The environmental resistance of laminated glass

综上，研制得到的中间层聚氨酯灌注胶料在基本性能、工艺适应性以及环境耐受性方面基本能够满足透明层合玻璃的使用要求。

3 结 论

（1）以IPDI 和HMDI 和多元醇为原料制备得到的中间层聚氨酯灌注胶料具有优异的光学和力学性能，其固化工艺窗口期为1.5 h，可用于灌注层合玻璃的中间粘接层材料。

（2）以研制得到的聚氨酯灌注胶料作为透明层合玻璃的中间层，能够制备得到抗冲击性能优异的层合透明玻璃，当中间层聚氨酯胶料的厚度为1.6 mm 时，层合玻璃的抗冲击性能能够达到84.81 kJ/m2。

（3）中间层聚氨酯灌注层合玻璃的耐环境性能优异，经过紫外老化、冷热温度冲击及热老化等破坏试验后，层合玻璃外观无变化，未出现气泡或分层等较严重的光学及力学缺陷。