钢渣应用于土壤修复的研究进展

王安，吴美玲，李忠元，周玉强，黄占斌*

1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院

2.中建八局环保科技有限公司

钢铁产业发展在我国建筑、化工、桥梁和国防等社会经济领域起到了重要作用。我国是世界最大的钢铁生产国和消费国，近20年来我国的粗钢产量一直居世界首位。图1 为1996—2021年中国与世界粗钢产量统计[1]。钢渣是炼钢过程中排出的熔渣，是冶炼行业的主要固体副产物。我国在钢渣综合利用研究方面起步较晚[2-3]。近年来随着国家对生态环境保护和固体废物再利用的重视，钢渣在筑路、建材及混凝土等方面获得了广泛应用，但其综合利用率仅为20% 左右[4]。国外发达国家早在20 世纪初就已开展了钢渣综合利用技术研究，对钢渣利用率已接近100%，其中有50%用于道路工程，其余用于工厂烧结和炼铁回收[5]。因此，开发钢渣更广泛用途已经成为目前行业的热点问题。提高钢渣的利用率，不仅可降低钢铁生产成本，还可有效解决资源消耗及废弃钢渣造成的环境污染等问题，对钢铁行业实现循环经济和可持续发展具有十分重要意义。

1 钢渣的来源及性质

1.1 钢渣的主要来源

钢渣是炼钢过程中的副产物，其主要来源包括以下3 个部分：1）金属原料中的硅、锰、磷及少量的铁氧化物和硫化物；2）向炉内加入的助熔剂材料，如白云石、石灰石、萤石等；3）高温炼钢过程中侵蚀脱落的炉衬材料，主要成分为氧化钙、氧化锰等[6]。

1.2 钢渣的化学组成

一般钢渣的化学成分主要受钢铁的生产工艺及原料的影响。尽管具体成分有波动，但钢渣主要成分大体相同，包括P2O5、MnO、MgO、Al2O3、Fe2O3、SiO2和CaO 等。图2 为我国部分钢铁厂钢渣的化学成分[7-8]。

图2 我国部分钢铁厂钢渣化学成分组成Fig.2 Chemical composition of steel slag in some steel plants in China

1.3 钢渣的基本性质

钢渣为结构致密的黑色块状物，类似水泥熟料，其中夹杂铁粒。钢渣中因含铁量较高，导致其密度较大，约为3.4×103kg/m2。钢渣的抗压性能较好，易磨性较差。由于钢渣中含有硅酸钙类水硬性矿物，因此具有一定的凝胶活性[9-10]。基于这些基本特性，国内外钢渣的利用途径主要包括道路建造[11-13]、污水处理[14]、土壤改良[15-16]、混凝土和水泥材料的改进[17]、膏体填充[18-19]等。表1 为钢渣的基本性质及对应的利用方式汇总。由于钢渣存在结构松散、磨性较差、体积不稳定等局限性，导致其在上述领域应用的推广难度较大，难以形成产业化和规模化，无法支持钢渣大量资源化利用。

表1 钢渣基本性质及对应的利用方式Table 1 Basic properties of steel slag and the corresponding utilization methods

2 国内外钢渣利用与土壤修复现状

2.1 土壤改良剂

钢渣中含有Fe、Cu、Zn、Mn、Ca、P、Mg 等必要的营养元素，有利于土壤中农作物的生长，且钢渣内有害物质的含量一般符合农用地污染物控制标准要求，故其可用于农业生产。由于钢渣呈碱性且主要组成成分为CaO 和MgO，因此常被用来改良酸性土壤[20]。钢渣对农田土壤具有良好的改良效果，是一种多功能的复合土壤改良剂[21]。在土壤中施加钢渣可以有效提高土壤pH 和各种有效微量元素的含量，增加农作物产量[22]。

许多研究表明，钢渣可以增强土壤微生物活性、养分循环、重金属固定化和改良土壤结构。钢渣应用于土壤中可通过增加土壤活性炭含量及储存非活性炭来减少农业中温室气体排放[23-24]。Wang 等[25]研究发现，将钢渣与生物炭同时添加到稻田土壤中，早稻和晚稻田土壤中非活性炭含量分别增加84.9%和126.9%。钢渣和生物炭的添加提高了土壤的pH、盐度和总活性炭含量，同时也增加土壤中农杆菌和链霉菌的相对丰度，可有效提高土壤碳稳定性并减少稻田中CO2排放。钢渣中的铁含量高，在土壤中施加钢渣后会排放出高浓度游离铁氧化合物，增加了土壤中Fe3+的浓度和还原速率，大量的Fe3+被还原成Fe2+，并在土壤中累积抑制微生物的活动，减少CO2的排放。土壤中施用钢渣后，钙镁氧化物的释放导致土壤pH 增加，碱性条件下促进土壤吸收CO2，生成的CO32-与Ca2+反应生成CaCO3沉淀，提高了土壤中总碳含量，其化学反应方程式如下：

钢渣中含有的Al3+和Fe3+通过与甲烷菌竞争电子受体从而抑制稻田中甲烷气体的排放[26-27]。Wang等[28]的研究表明，钢渣作为土壤改良剂施加在稻田后，CH4排放量减少26.6%～49.3%。稻田产甲烷菌在厌氧条件下，通过水解、产酸、产乙酰、产甲烷等4 个步骤将有机物降解为CH4，Fe3+替代H+和乙酸酯作为电子受体与甲烷菌结合，从而抑制水稻栽培中CH4的排放。此外，钢渣可以减少农业的N2O 排放。原因是钢渣的添加提高了土壤中的C/N，而且钢渣改良剂具有高浓度的铁离子，可以通过Fe3+抑制亚硝酸盐向氧化亚氮的转化，从而减缓氮循环中的反硝化过程[29]。Singla 等[30]研究发现，使用钢渣改良土壤后，N2O 的排放量从619 mg/m2降到了430 mg/m2。N2O 主要通过微生物硝化和反硝化的过程产生，这个过程受到有效氮和可变碳含量、土壤水分、温度及pH 等因素影响。在pH 接近中性的土壤中，高浓度的Fe3+可以抑制亚硝酸盐还原为N2O 和NO，从而减少N2O 的排放。钢渣改良剂中Fe 和碱性物质对土壤中CO2、CH4、N2O 排放的影响及控制机制的反应方程式[31]如下所示：

工业碱性钢渣在降低土壤酸度方面具有极大潜力和经济效益。钢渣中除含有较高的CaO 外，还含有一定的MgO 和P2O5，碱度较高，可代替石灰作为酸性土壤治理改良剂。钢渣粉中的氧化钙能在较长时期内缓慢释放，与土壤中的酸性物质进行中和，可以取得比石灰改良酸性土壤更好的效果；也可与土壤中的重金属离子发生反应，是治理土壤重金属污染合适的改良剂。Mamatha 等[32]利用钢渣作为肥料开展酸性土地改良田间试验，结果表明钢渣处理过酸化土壤水稻产量和秸秆产量显著高于同期石灰石处理的土壤，且养分吸收更高。魏贤[33]采用钢渣作为土壤改良剂降低土壤的酸性，施用钢渣后，2年轮作期内不仅大大提高了小麦水稻的产量，而且增加了稻田地的生物量；经过评估发现，多次施用钢渣的稻田土壤中各种重金属浓度均符合GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》的要求。该研究证明了钢渣应用于酸性土壤改良的安全性较高，可以考虑在大田中进行试验。Wen 等[34]研究发现，在酸性土壤中施加钢渣后土壤理化性质得到有效改善，土壤pH、电导率、全氮和有机碳含量显著高于原土（P＜0.05），改良后草地早熟的禾本植物干重也显著高于原土（P＜0.05）；施加钢渣后土壤中细菌群落的丰富度和多样性大大提高，嗜酸细菌丰度大幅下降。

用钢渣不仅可以提高土壤pH，还可提高土壤中有效P、Ca 和Mg 的含量。钢渣对土壤pH 的显著影响可以活化土壤中的有效Se 含量，况琴等[35]在江西丰城的富Se 土壤中施加钢渣改良土壤，处理后盆栽试验中小白菜的Se 含量提高了30%。钢渣不仅能够提高土壤的pH 和阳离子交换量，而且在一定程度上可以提高土壤中有效Se 的含量，促进农作物对Se 的吸收和利用，有利于富Se 农产品的生长。日本大地震引发海啸后，大量的海洋沉积物被带到地表淹没农田，沉积物中含有大量重金属，具有严重的环境风险，给农田土壤安全带来威胁。León-Romero等[36]利用2%的钢渣作为土壤改良剂处理被海啸淹没的农田土壤，发现种植的植物表现出了良好的生长性能和生物产量。经过钢渣改良后的土壤不仅增加了土壤中Ca、Mg 等金属含量，而且降低了土壤中Pb、Cd 等重金属的迁移能力，限制了作物对重金属的吸收。

总体来说，钢渣不仅在减轻稻田中CO2、CH4和N2O 等气体排放方面发挥着巨大的作用，而且钢渣中存在的一些元素还可以为稻田土壤提供养分，有利于农作物的生长。但是对于土壤中施加钢渣的量、施用时间和水文过程的机理研究和综合评估仍处于起步阶段，需要长时间大面积的田间试验来总结规律，以期为钢渣作为土壤改良剂的应用提供理论依据。

2.2 土壤肥料

钢渣中富含CaO、SiO2、P2O5、MgO 和Fe2O3等金属氧化物，在日本、韩国和中国被广泛应用于肥料的生产。钢渣肥料可分为硅酸盐肥料、石灰肥料、磷酸肥料和特殊铁质肥料。钢渣因为来源的不同，所含的成分也有所差异。当钢渣中P 含量达到7%～8% 时，经过一系列的工艺处理后可以在农业上作为缓释磷肥使用。托马斯磷肥是一种不吸水、不结块、无腐蚀性的农用肥料，它是由转炉钢渣冷却、粉碎、磁选、研磨成细粉而成。托马斯磷肥中的P 为柠檬酸可溶物，可以在植物根际酸性和微酸性环境中缓慢溶解释放[37]。Das 等[38]研究发现，在稻田中施加2 mg/hm2的钢渣后，粳稻和籼稻中有效P 含量分别提高了33.2% 和30.2%。有学者发现，钢渣中如果含有高水平的Si 元素能提高土壤中磷肥的生物有效性[39]。但钢渣作为磷肥使用时也会受到其他元素的限制，当土壤中含有较高含量的Fe、Al 和MnO 时，在酸性条件下会与P 结合，降低P 元素的迁移率。因此，Si 和P 含量高且Fe、Al 和MnO 含量低的钢渣最为适合生产磷肥。Jiao 等[40]的研究表明，过量施加磷肥会导致土壤中Cd 的生物有效增强。较低浓度的Cd 元素会影响作物酶的结构，导致农作物生长缓慢。而过量的P 会造成作物呼吸效应过度，导致作物产量低、果实小。目前的研究中，对于钢渣肥料中有效P 的释放机理研究有限，解释得也不够全面，还需要开展更多的试验探究，为钢渣的合理使用提供理论指导。

Si 是钢渣中另一种重要元素，钢渣中硅酸盐的溶解度往往比其他含硅酸盐产品的溶解度高[41]。Si 是水稻、甘蔗、竹子等作物不可缺少的元素，Si 元素在提高磷酸盐的有效性、改善土壤结构与植物健康方面有着十分重要的意义。Ning 等[42]研究发现，在稻田中施加Si 含量为2.0 g/kg 的钢渣后，水稻秸秆重量和水稻产量分别提高了11.9%和13.9%。王晓军等[43]研究发现，在白菜种植过程中施加钢渣硅肥后不仅使白菜的平均产率增加了6.25%～8.01%，而且降低了白菜植株霜霉病和软腐病的感染率。在钢渣硅肥施加的过程中，农作物除了吸收有利的物质外，其余部分会残留在土壤中，因此为了最大限度降低钢渣对环境的影响，在施用钢渣硅肥的过程中应严格控制用量及施用时间。

近年来，多项研究表明农业中钢渣肥料的应用在提高作物生产力、缓解土壤酸化程度、减缓温室气体排放和固化土壤中重金属等方面具有很大的应用前景。王昭然等[44]针对钢渣和锰渣的基本特性，制备出了一种钢渣-锰渣复合肥料，在广西壮族自治区靖西市进行了种植试验，证明钢渣-锰渣复合肥料对玉米、火龙果树、桉树的生长具有促进作用。同时，对钢渣-锰渣复合肥料施用的安全性评估表明，钢渣-锰渣复合肥料水化反应对重金属有吸附和固化作用，土壤中很少能检测出有害重金属元素，其施用不会对生态系统造成破坏。

2.3 土壤重金属钝化剂

钢渣是经过高温煅烧后的副产物，具有孔隙率高、比表面积大、吸附能力强等特点，因此可作为有害污染物吸附材料用于重金属污染土壤治理。国内外将钢渣用于重金属治理早有研究，日本首先提出钢渣用于废水处理，后来韩国、德国、法国、中国等国家也开始进行该类研究，证实了转炉钢渣对含Ni、Cr、Pb、Zn、Cu 等重金属离子，P、As 等无机物，氨氮、苯类等有机污染物均具有较好的去除能力，是一种易于获取、价格低廉的吸附材料[45]，表2 为钢渣用于吸附重金属污染物的总结。

表2 钢渣用于吸附重金属污染物Table 2 Steel slag for adsorption of heavy metal contaminants

钢渣钝化土壤中重金属的一个重要原因是其具有极大的比表面积，钢渣自身的碱属性也增加了其对土壤中重金属的吸附能力和反应活性[60]。图3 为钢渣对土壤中重金属固化/稳定化机理。钢渣是由CaO、Fe3O4、SiO2和MgO 等氧化物组成的复合氧化物体系，因此钢渣在水解时释放的OH-会与土壤中的重金属离子发生沉淀反应，从而固定重金属，反应方程[61]如下：

图3 钢渣对土壤中重金属固化/稳定化机理[64]Fig.3 Mechanism of heavy metal solidification/stabilization in soil by steel slag

研究发现，钢渣中的CaO、Fe2O3、MgO 和Al2(SiO4)3等物质有助于钢渣吸附重金属离子。铝硅化合物和土壤中的重金属发生阳离子交换，从而生成阳离子沉淀，与此同时这些阳离子也可以与钢渣中水解的硅酸盐反应在表面形成金属硅酸盐，从而降低重金属的迁移能力[62]，反应方程[63]如下：

研究表明，高炉渣中的硅酸胶体可通过吸附等方式生成硅酸盐沉淀达到吸附重金属的目的，降低土壤中重金属的活性。通过试验发现钢渣与炉渣的主要成分相似，因此可以推测这是钢渣钝化土壤中重金属的原因之一[65]。钢渣中含有大量的铁氧化物，在土壤修复过程中，无定型的Fe3+可以与AsO43-沉淀来固定土壤中的As，同时钢渣中释放出的大量的P 被植物所吸收，抑制了As3+向植物中迁移[66]。Gu 等[67]通过研究钢渣的施加对Cd、Zn、Cu、Pb 等多种重金属污染酸性土壤的稳定作用以及对水稻重金属累积的缓解作用，发现钢渣降低了土壤中重金属的活性，这是因为土壤中的重金属转化成了可溶性较差、交换能力更弱的金属硅酸盐、磷酸盐和氢氧化物等。谷海红等[68]在钢渣主要理化性质分析基础上，得出施用钢渣能同时调控重金属在土壤和植物系统中迁移与转化，减少重金属向食物链的迁移，在酸性重金属污染土壤修复实践方面具有重要潜在应用价值。He 等[69]研究发现，钢渣可以修复重金属Cd 污染的土壤，施用钢渣后水稻产量大大增加且水稻内Cd 含量减少了66%～77%。钢渣改良剂改善了土壤的pH，增加了土壤中可提取的Si 和Ca 含量，降低了土壤中可提取态Cd 的浓度，同时抑制Cd 从水稻根系向地上部分迁移。虽然钢渣在修复重金属污染土壤中表现出较大的应用潜力，但受钢渣复杂化学成分的影响，目前针对钢渣对土壤中重金属的固定及反应的机制研究尚不成熟，长期向土壤中施加钢渣对土壤的性质和植物生长的影响还需进一步调查研究。

3 钢渣资源化利用及风险性评估

为了处理钢渣等固废资源，一些国家尝试将钢渣作为肥料或者土壤改良剂应用于农业生产中。但是由于钢铁冶炼过程中铁矿石成分中含有的毒害元素会向钢渣中转移，导致钢渣的使用也存在着环境风险。比如钢渣中的部分重金属物质超标，其中Pb、As、Cr、Cd、Zn、Hg 超标约38%～67%，钢渣中的Mn、Ba 和V 的含量比土壤环境的背景值高4～10 倍。不仅如此，钢渣中的Cr、Ni、Pb、Mn 和Ba等污染物的可浸出浓度超过了GB/T 14848—2017《地下水质量标准》限值，钢渣中的一些有害元素也超过了GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》的限值。部分钢渣中可能还含有放射性元素，比如232Th 的浓度比我国天然放射性核背景值高6 倍左右。此外，大量长期施用钢渣容易造成土壤板结，破坏土壤物理结构，不利于农作物的生长[70]。

钢渣资源化利用及风险评估需要关注钢渣中重金属含量和钢渣施入土壤后对动植物造成的毒性和危害2 个方面。尽管短期内使用钢渣肥料的风险很小，但是长期向土壤中施加钢渣的累积危害还有待调查和研究。我国钢渣的施用量大概为2～50 t/hm2，钢渣中含有的少量重金属在反复施加后可能会在土壤中累积，从而进入食物链并影响人类的身体健康[71]。钢渣中污染物种类繁多，污染程度主要与不同国家铁矿石的质量有关。钢渣中Mn、Ba、V 元素含量高于土壤环境背景值。在钢铁冶炼过程中，铁矿石中的一些有毒有害元素最终会转移到钢渣中，若不经处理直接将该类钢渣用作农田土壤改良剂容易对环境造成污染。为保障土壤健康、食品安全和环境质量，建议针对钢渣等存在环境安全风险的工业固体废物，未经预处理减少有害污染物不得直接施用于农田进行土壤修复或调理，以防止污染物进入食物链并危害人体健康[72]。

4 结语

钢渣是钢铁行业的副产物，因其生产过程和来源的不同，导致具有广泛的化学成分和矿物组成。了解钢渣的物理化学性质以及各组分之间的相互作用对于评估钢渣的综合利用价值和对生态环境的影响具有至关重要的作用。目前钢渣常被作为农业土壤中P 和Si 的主要营养来源，同时也常被作为酸性土壤改良剂。一些钢渣中含有少量的有毒金属，如Cr 和V 等，可能对动植物产生影响。因此，需要采取预防措施来降低钢渣带来的环境风险。虽然目前尚未见利用钢渣作为土壤修复材料对人类健康造成影响的研究结论，但仍需进一步研究和评估钢渣在土壤及水文系统中的理化性质，以期推动钢铁行业朝着可持续利用其废物副产品的方向发展。

目前少量研究证明了钢渣作为土壤改良剂的价值，但研究仍处于起步阶段，主要原因是钢渣的颗粒硬度较大，组成成分复杂。建议在工业上分离钢渣中的磷和铁，其中磷含量较多的部分可以作为肥料和土壤改良剂，铁含量多的部分可以返回炉中回收利用。钢渣资源化利用于土壤修复方面未来可开展以下领域研究。

（1）关于国内外钢渣的利用情况只作了部分统计，仍有部分钢渣在产生后直接被抛弃，关于钢渣在土壤修复方面的利用数据并不完全，全面地收集有关钢渣生产和利用的数据，反映出钢渣利用的真实情况，可为提高钢渣的利用率提供理论基础。

（2）现阶段国内外关于钢渣分选工艺流程复杂，设备投资高，对钢渣中废钢及废铁等金属的回收利用率较低，需开展提升钢渣组分分离回收技术研究，克服繁琐、污染环境的工艺流程，以期在钢铁工业和农业应用上增加钢渣的利用价值。

（3）国内关于钢渣在农业土壤修复和改良方面正处于推广阶段，针对钢渣治理土壤的效应机制尚不清晰，需系统研究钢渣中各种有效元素含量及其在土壤中迁移转化和对土壤、植物效应机制，更好评估其在土壤中的应用能力。

（4）钢渣长期施用于土壤是否会导致土壤重金属累积中毒的风险尚不明确，因此在钢渣被大规模应用于农业生产之前，有必要进行更加全面的短期和长期的风险评估研究，以确定钢渣应用的安全技术规程。