外加碳源对生物炭基潜流人工湿地净化污水处理厂尾水效能的影响

刘勇超，陈启斌，王朝旭*，王加勇，孙兆森，张业国，魏阳

1.太原理工大学环境科学与工程学院

2.中电建市政建设集团北方国际工程有限公司

近年来，为保护区域水生态环境，经提标改造的城镇污水处理厂尾水水质大幅提升。目前，我国大多数污水处理厂尾水水质可达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A 标准，但仍低于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中的Ⅴ类水质标准[1]。尾水中氮污染物浓度高，排放量大且排放时间集中，不经净化排入水体，易造成受纳水体富营养化等问题[2]。为使尾水资源化利用并有效保护水生态环境，需要对其进行深度处理。

人工湿地可以作为污水处理厂的深度处理单元[3]，通过湿地基质的截留与吸附、植物吸收、微生物降解、动物捕食等物理、化学、生物作用，有效净化尾水[4]。人工湿地的水处理成本较低，抗冲击负荷能力强，同时作为城市水系统的一部分，具有重要的环境效益和景观价值[5-6]。生物炭作为一种多功能环保材料，越来越多地被用作人工湿地填料。生物炭的多孔结构有利于形成好氧-缺氧界面，促进氨氮（NH4+-N）和总氮（TN）的去除[7-8]。同时，生物炭可以作为反硝化作用的潜在碳源[9]。Zheng 等[10]研究发现，在垂直流人工湿地中添加污泥生物炭和香蒲生物炭，可以释放溶解性有机物从而补充反硝化碳源，促进Thaurea等反硝化微生物的富集，提高模拟废水中硝氮（-N）和TN 的去除。另外，生物炭还可以有效吸附土壤微生物，使其不易被冲走或捕食，并调节环境介质pH，提高盐基饱和度和微生物生物量。

目前，生物炭基人工湿地处理模拟废水或生活污水的研究较多[8,10-11]，这是由于其可为微生物提供充足的营养物质，对碳、氮污染物去除率较高。然而，污水处理厂尾水中TN 以-N 为主，有机物可生化性差，且碳氮比（C/N）低。在生物炭基人工湿地对污水处理厂尾水净化研究方面鲜见报道。如Wang等[12]在垂直流人工湿地中投加NaOH改性玉米秸秆生物炭，探究其对模拟污水厂尾水的处理效果，发现NaOH 改性条件的优化有利于抑制生物炭结构破坏和碳素损失，且NH4+-N、-N 和TN 的去除率均达90% 左右；Jia 等[13-14]以石英砂和土壤（质量比1∶1）为水平潜流人工湿地基质，探究了竹炭添加（质量分数10%）对污水处理厂尾水净化效果的影响，发现较长的水力停留时间（96 h）以及外加碳源有利于碳、氮污染物的去除。

为深入探究外加碳源与生物炭在水平潜流人工湿地深度净化污水处理厂尾水中的作用，以及保证湿地过水量与防止湿地基质堵塞，笔者采用石英砂和生物炭的湿地基质组合，同时设置石英砂基质对照组，先后开展未外加碳源和外加碳源2 个阶段的研究，并深入分析其对碳、氮污染物的去除机制，以期为构建生物炭基水平潜流人工湿地并利用其深度净化污水处理厂尾水提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置和采样点布设

1.1.1 试验装置

水平潜流人工湿地装置由厚度10 mm 的有机玻璃板制成。装置尺寸为700 mm×400 mm×500 mm（长×宽×高），沿纵向平均分为2 个单元。装置内设有2 块挡板，将2 个单元均分为进水区、基质区和出水区。在进水区和出水区铺设砾石（粒径10～20 mm，孔隙率41.2%～42.2%），高度为400 mm。在基质区底层和顶层铺设沸石（粒径6～12 mm，孔隙率41.9%～43.2%），高度均为100 mm；中层铺设高度为200 mm 的小粒径基质，其中对照单元为石英砂（粒径4～8 mm，孔隙率40.4%～42.0%），处理单元为石英砂和杏仁壳生物炭（粒径4～8 mm，孔隙率34.6%～35.2%），按体积比7∶3 均匀混合〔图1（a）〕。试验启动后，对装置进行避光处理。

由于粉末生物炭在人工湿地中易被冲刷流失，本试验选用颗粒状杏仁壳生物炭。试验所用沸石、砾石、石英砂和杏仁壳生物炭均购于河南某水处理公司。填料经清水冲洗、自然晾干后备用。

1.1.2 采样点布设

在每个湿地单元的基质区均匀布设4 根采样杆并编号，同时在出水区中央布设1 根采样杆，采样杆底端至装置底部〔图1（b）〕。在距采样杆底端200 和50 mm 处分别设置采样点，用以检测湿地内部污染物浓度、溶解氧（DO）浓度和氧化还原电位（ORP）。A、B 2 根采样杆距底端200 mm（或50 mm）处采集样品所测指标的平均值，定义为“AB 上”（或“AB 下”），其他类似。出水区采样位置为距采样杆底端200 mm 处。

1.2 污泥接种

试验启动时，接种污泥以加快人工湿地基质挂膜。污泥取自山西省晋中市某污水处理厂生化处理系统的厌氧池。污泥取回后，将其稀释至1 000 mg/L，采用蠕动泵与表面淋洒相结合的方式，一次性向装置的2 个单元分别加入4 L 污泥。

1.3 试验水质与运行方式

试验用水取自该污水处理厂二级处理出水，水质见表1。水中BOD5/COD 较低，可生化性差。另外，由于试验进水总磷（TP）浓度平均值为0.10 mg/L，优于GB 3838—2002 中Ⅳ类水质标准，因此不作为水质检测指标。

表1 试验用水水质Table 1 Water quality of the influent watermg/L

试验时间为2021年8 月14 日—10 月24 日，湿地稳定运行71 d。试验期间水温从26 ℃逐渐降至16 ℃。前41 d，采用蠕动泵连续进水运行，通过转子流量计控制进水流量，水力停留时间2 d。考虑到生物炭碳源提供量不足以实现人工湿地深度脱氮，后30 d 通过外加碳源设计不同C/N，分别采用连续流和间歇流的运行方式（水力停留时间2 d），共进行4 组试验，探索人工湿地对污染物的去除效能。外加碳源阶段操作详情见表2。未外加碳源阶段，每周测定2 次水质；外加碳源阶段，于碳源投加2 d 后进行水质测定，每组试验重复3 次（C/N 为8、间歇流试验组重复6 次）。

表2 人工湿地运行C/N 和运行方式Table 2 C/N ratio and the operation pattern of the constructed wetland

1.4 分析方法

COD 采用快速密闭催化消解分光光度法测定；TN 浓度采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定；-N 浓度采用双波长比色法测定；NO2--N 浓度采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法测定；NH4+-N 浓度采用纳氏试剂分光光度法[15]测定。采用便携式溶解氧测定仪（JPBJ-608）测定水体DO 浓度，采用pH 计（pHS-3C）测定pH，采用pH 计（pHS-3C）和501 ORP 复合电极测定ORP。使用扫描电子显微镜（SEM，TESCAN MIRA LMS，捷克）观察湿地基质表面的微观形貌特征。

1.5 数据处理

数据通过Excel 软件进行整理和计算，使用Origin 2017 软件作图。

2 结果

2.1 湿地基质表面形貌特征

挂膜前的生物炭表面有大量微孔结构，比表面积大，有利于吸附水中的污染物和微生物，并促进微生物附着生长〔图2（a）〕。挂膜后石英砂表面平整光滑，孔隙结构不明显，仅能观察到少量丝状和膜状生物质，表明石英砂作为湿地基质的挂膜效果较差〔图2（b）、图2（d）〕。挂膜后的生物炭表面可以观察到大量网状和丝状细菌群落及其胞外聚合物，生物炭表面及其孔状结构被完全覆盖，生物膜结构密致。生物炭的添加，明显改善了湿地系统的挂膜效果，提高了湿地微生物生物量，有利于水中污染物去除〔图2（c）〕。

图2 挂膜前的生物炭与挂膜后湿地基质表面的SEM 图（2 000 倍）Fig.2 SEM images of the biochar before biofilm colonization and the wetland substrates after biofilm colonization (2 000×)

2.2 人工湿地对碳、氮污染物的去除

2.2.1 COD

不同运行阶段人工湿地COD 及其去除率的动态变化如图3 所示。由图3 可知，外加碳源前，人工湿地出水COD 高于进水，且石英砂单元出水COD 高于石英砂/生物炭单元，表明该条件下人工湿地对污水处理厂尾水中的COD 没有去除作用。外加碳源后，不同碳源投加量和运行方式条件下，人工湿地表现出较高的COD 去除率。连续流运行方式下，C/N 分别为4 和8 时，石英砂/生物炭单元的出水COD（5.97 和2.11 mg/L）均明显低于石英砂单元（20.55 和9.61 mg/L）；随着进水C/N 从4 增至8，石英砂单元的COD 去除率从37.88%增至90.44%，石英砂/生物炭单元的COD 去除率从91.95% 增至97.90%。

图3 不同运行阶段人工湿地COD 及其去除率的动态变化Fig.3 Dynamic change of COD and its removal efficiency in constructed wetland during different operating stages

间歇流运行方式下，C/N 分别为6 和8 时，石英砂/生物炭单元的出水COD（11.28 和23.67 mg/L）也均明显低于石英砂单元（23.39 和31.25 mg/L）；随着进水C/N 从6 增至8，石英砂单元的COD 去除率从63.01% 增至65.15%，而石英砂/生物炭单元的COD 去除率却从82.16%降至73.60%。整体上，石英砂/生物炭单元的COD 去除率比石英砂单元高5.66%～130.35%。

图4 不同运行阶段人工湿地TN 和-N 浓度及去除率的动态变化Fig.4 Dynamic changes of TN and -N concentrations and their removal efficiencies in constructed wetland during different operating stages

在外加碳源阶段，不同碳源投加量和运行方式条件下，人工湿地的TN 和-N 去除率明显回升。连续流运行时，随着进水C/N 从4 增至8，石英砂单元的TN 去除率从29.67%降至23.98%，-N去除率从23.10%降至22.84%；而石英砂/生物炭单元的TN 去除率从29.39% 增至54.37%，-N 去除率从35.13% 增至52.74%。类似地，间歇流运行时，随着进水C/N 从6 增至8，石英砂单元的TN 去除率从32.40%降至11.58%，-N 去除率从40.37%降至11.16%；而石英砂/生物炭单元的TN 去除率从41.73%增至65.61%，-N 去除率从49.08% 增至74.20%。

由于石英砂单元所含微生物生物量少，当C/N 为8 时，提供的碳源可能超过湿地微生物反硝化所需碳源，因此与C/N 为4 或6 相比，更高的C/N 并没有继续促进TN 和-N 的去除。然而，石英砂/生物炭单元所含微生物生物量多，随C/N 增大，更多碳源可用于微生物反硝化作用，TN 和-N去除率持续增大。

2.2.3 NO2--N 和NH4+-N

不同运行阶段人工湿地NO2--N 和NH4+-N 浓度及去除率的动态变化如图5 所示。由图5（a）可知，整个试验期间，进水NO2--N 浓度较低。在未外加碳源阶段，人工湿地出水NO2--N 浓度无明显变化规律，未发生明显的NO2--N 积累现象。在外加碳源阶段，尤其是间歇流运行方式下，NO2--N 发生了明显的积累；C/N 为6 时，与进水NO2--N 浓度相比，石英砂单元和石英砂/生物炭单元出水NO2--N 浓度分别增加了21.94 和21.34 倍；C/N 为8 时，分别增加了32.88 和75.11 倍。

由图5（b）可知，生物炭的添加明显促进了NH4+-N去除，石英砂/生物炭单元的NH4+-N 去除率比石英砂单元高11%～86%。运行至第11 天时，由于雨水混入试验用水，进水NH4+-N 浓度显著下降，对NH4+-N去除率产生一定影响。

2.3 基质区氧化还原状态

不同运行阶段人工湿地基质区DO 浓度和ORP 的动态变化如图6 所示。湿地中DO 浓度和ORP的分布，可以改变微生物群落结构，并间接影响氮转化过程，是湿地系统脱氮的重要影响因素。整个运行期间进水平均DO 浓度和ORP 分别为4.13 mg/L 和217.40 mV。由于湿地上部更易复氧，因此基质区DO 浓度在垂直方向上呈下降趋势，石英砂单元上、下部DO 浓度分别为0.59～4.50 和0.50～3.65 mg/L〔图6（a）〕，石英砂/生物炭单元上、下部DO 浓度分别为0.47～3.92 和0.47～3.68 mg/L〔图6（b）〕。另一方面，在外加碳源阶段，石英砂单元基质区下部ORP 显著降至42～143 mV〔图6（c）〕，而石英砂/生物炭单元基质区下部ORP 显著降至-38～99 mV〔图6（d）〕。

图6 不同运行阶段人工湿地基质区DO 浓度和ORP 的动态变化Fig.6 Dynamic changes of DO concentration and ORP in the matrix region of constructed wetland during different operating stages

与石英砂单元相比，石英砂/生物炭单元的DO 浓度低0～0.91 mg/L，ORP 低-1.50～97.88 mV，较低的DO 和ORP 更有利于反硝化作用进行，因此石英砂/生物炭单元的COD 和-N 去除率均较高。

3 讨论

3.1 碳源不足导致湿地内微生物发生内源呼吸及出水COD 升高

本研究所用污水处理厂尾水中有机物已很难被微生物降解利用。因此，若采用人工湿地技术对其进行深度处理，必须通过外加碳源改善其可生化性[16-17]。外加碳源前，人工湿地出水COD 高于进水，这可能是接种污泥带入装置的微生物，由于得不到充足的可利用碳源，发生内源分解导致出水COD升高[18]。尾水中TN 以-N 为主，而人工湿地中-N 的去除主要靠微生物的反硝化作用[19]。由于进水C/N 低且可生化性差，同时生物炭的溶解性有机碳含量低（4.30 mg/kg），导致反硝化微生物活性降低，TN 和-N 去除率也随之降低[20]。

外加碳源后，不同碳源投加量和运行方式条件下，人工湿地的COD、TN 和-N 去除率明显提高。相关研究表明，活性污泥微生物在C/N 为0 时，可发生核苷酸代谢；在C/N 为5 和10 时，主要发生氮代谢、丁酸代谢和丙酸盐代谢；随C/N 升高，反硝化酶活性增强，TN 去除率从8.3% 增至42.0%，且COD 去除率大于90%[21]。因此，外加碳源有利于提高反硝化微生物活性，强化反硝化过程。

3.2 生物炭的添加有利于湿地内反硝化作用进行

生物炭的添加有利于湿地基质的挂膜。SEM 分析表明，石英砂表面光滑平整，吸附性能弱，而生物炭拥有发达的孔隙结构，吸附性能强，可以给微生物提供更多吸附位点，提高微生物丰度和多样性，进而有利于碳氮污染物的去除[22-23]。微生物反硝化是人工湿地脱氮的主要途径[24-25]。石英砂/生物炭单元的TN 和-N 去除率（TN 为24.22%～87.97%，-N为19.07%～74.20%）始终高于石英砂单元（TN 为4.02%～59.76%，-N 为-9.92%～45.22%），此现象与生物炭可提高人工湿地反硝化微生物的丰度和多样性有关[26]。王涛[9]研究发现，在未添加生物炭的人工湿地中，仅检测到反硝化细菌微小杆菌属（Exiguobacterium）、芽孢杆菌属（Bacillus）、假单胞菌属（Pseudomonas）；而在添加生物炭的人工湿地中，除上述菌属外，还检测到红杆菌属（Rhodobacter）和类固醇杆菌属（Steroidobacter）。在人工湿地中添加竹炭，可显著提高陶厄氏菌属（Thauera）、假单胞菌属（Pseudomonas）和脱氯单胞菌属（Dechloromonas）等反硝化细菌的相对丰度，同时TN 去除率也提高2.5%～7.0%[27]。

另外，生物炭表面含有丰富的含氧官能团，可通过表面络合、氢键和静电引力等作用，以及氧化还原反应，去除水中污染物[28-30]。生物炭表面的醌基可以作为氧化还原介体促进微生物反硝化作用[31]。Zheng 等[10]研究发现，添加污泥生物炭和香蒲生物炭基质人工湿地的电子传递系统活性分别提高了0.698 和0.145 µg/（g·min）（以每g 蛋白质产生O2计），COD 去除率分别提高了17.33% 和3.75%，TN去除率分别提高了24.29%和14.08%。

3.3 外加碳源导致湿地内NO2- -N 积累，且C/N 较低时NO2- -N 积累更显著

4 结论

（1）外加碳源前，水平潜流人工湿地的COD 去除率为负，对TN 和-N 的去除率持续降低，且石英砂/生物炭单元对碳、氮污染物的去除率高于石英砂单元；而外加碳源后，石英砂单元和石英砂/生物炭单元的COD 去除率分别增至37.88%～90.44%和73.60%～97.90%，TN 和-N 去除率也明显提高，尤其是石英砂/生物炭单元，外加碳源缓解了反硝化微生物的内源呼吸，促进了碳、氮污染物去除。

（2）生物炭的添加，为水平潜流人工湿地中微生物提供了更多吸附位点，有利于微生物附着生长，提高了人工湿地的微生物生物量，同时创造了有利于反硝化作用发生的氧化还原环境，使石英砂/生物炭单元的COD、TN 和-N 去除率分别提高了5.66%～130.35%、9.34%～54.03%和8.71%～63.04%。