一种新型钢渣基免烧陶粒滤料的制备及其性能研究

沈鑫宇，闫肖雅，林杨，徐悦清，刘荣*

1.南京师范大学环境学院, 江苏省物质循环与污染控制重点实验室, 江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心

2.北京中冶设备研究设计总院有限公司

3.生态环境部南京环境科学研究所

钢渣作为炼钢工艺过程中的副产品，约占工业固体废物总量的24%[1]。相较于发达国家近90%的利用率，钢渣在我国的利用率不足30%[2]。钢渣主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MgO 和单质Fe，当CaO 的含量超过50%时，便可作烧结配料，以代替部分石灰石[3-4]。钢渣含有约10%的金属铁，可通过破碎、分选、磁选和筛选等过程来回收其中的金属铁[5]。钢渣具有一定的碱性和吸附性，可以用于人工湿地的除磷和烟气的脱硫，且重金属污染小，具有环境安全性[6-8]。但因钢渣组成成分的不确定性、运输成本巨大和利用附加价值低等原因，我国对钢渣的资源化利用率仍存在不足。

底滤法水冲渣工艺作为国内超80%高炉渣的处理工艺环节，采用天然鹅卵石作为冲渣池过滤层。大量鹅卵石的开采，造成水土流失、植被和自然环境的破坏，且鹅卵石为不可再生资源，随着国家对环保要求的日益严格，挖掘河床获取鹅卵石破坏环境的做法被逐渐禁止。因此寻找一种新的高炉水冲渣滤料来替代鹅卵石迫在眉睫。陶粒滤料，因其堆积密度小、强度高、比表面积大和破损率与磨损率之和小的优点，在水处理、环保建材行业得到了广泛应用[9-11]。因此用陶粒滤料代替鹅卵石滤料的做法值得深入研究。有学者尝试利用钢渣代替传统天然不可再生资源黏土、页岩等，经1 000 ℃以上的高温烧结[12]制作陶粒滤料。但烧制过程中会消耗大量的能源，产生大量的废气与粉尘，对环境与生态造成严重影响。

笔者采用免烧技术制备一种钢渣基陶粒滤料（钢渣基免烧滤料），探究了钢渣基免烧滤料的制备工艺及性能优化。通过用钢渣替代黏土、页岩等天然传统原料制备滤料，消纳大量钢渣，同时采用一种无须高温煅烧、能耗低的免烧工艺，简化处理流程，在炼钢厂内部即可实现钢渣的内循环消化，降低运输成本，从而使钢渣的利用获得显著的经济效益。所制备的钢渣基免烧滤料后期主要用于替代高炉底滤法水冲渣工艺过滤池中的鹅卵石滤料，也可用于路面铺设、园林和建筑等领域，减少了对自然资源的消耗和生态环境的影响，符合国家节能减排、绿色发展的环保政策。

1 材料与方法

1.1 原料

原料包括钢渣、普通42.5R 硅酸盐水泥、普通建筑石膏、水玻璃。表1 为钢渣的主要化学组成。从表1 可以看出，钢渣中主要成分是CaO、Fe2O3、SiO2、MgO、Al2O3等无机氧化物。图1 为钢渣的X 射线衍射（XRD）图。从图1 可以看出，钢渣中矿相主要为C3S 和C2S，与水泥成分相近，因此具有胶凝材料的潜质，此外还存在SiO2、Al2O3、RO 相（MgO 与FeO 形成连续固溶体，属于惰性组分）和少量的CaO。在冶炼过程中，C3S、C2S 等活性组分被熔融钢渣冷却过程中形成的玻璃体所包裹，致使矿物结晶粗大，限制了钢渣的活性[13]。因此在后续研究钢渣基免烧滤料的制备工艺中，将重点关注钢渣的活性激发。

图1 钢渣的物相组成分析Fig.1 Analysis of phase composition of steel slag

表1 钢渣的主要化学成分分析Table 1 Analysis of the main chemical composition of steel slag%

1.2 试验设备

标准筛，BZS-200，上虞大地分样筛厂；电子天平，MS，美国梅特勒-托利多公司；鼓风干燥箱，DHG-9030A，上海一恒科学仪器有限公司；行星式球磨仪，QM-3SP2，南京大学仪器厂；挤出造粒机，ZLQ-4，南京市康善制药设备厂；圆盘造粒机，500 型，欧熙机械设备设备厂；颗粒强度测定仪，YHKC-2A，泰州银河仪器厂；X 射线荧光光谱分析仪，S1 TITAN，德国布鲁克公司；X 射线衍射仪，D/max 2500/PC，日本理学公司；扫描电子显微镜，JSM-56140LV，日本电子公司。

1.3 滤料制备

钢渣基免烧滤料制备的工艺流程如图2。首先将钢渣经破碎、粉磨处理，过60 目筛，取筛下物备用；将水泥、添加剂按比例混匀后加入钢渣粉料中，搅拌均匀，再添加20%～30%的水，混合均匀至形成黏稠坯料；然后将坯料投入造粒机挤出圆柱状颗粒初坯（粒径为10～15 mm），将圆柱状颗粒初坯放于圆盘造粒机中滚至近球状形成滤料；最后将滤料经24 h室温条件空干后，放入养护箱中保水自然养护一定时间，即可得到免烧型钢渣滤料。制得的成品滤料如图3 所示。

图2 钢渣基免烧滤料制备工艺流程Fig.2 Process flow chart of preparation of steel slag-based non-burning filter balls

图3 钢渣基免烧滤料照片Fig.3 Photo of steel slag-based non-burning filter balls

1.4 滤料性能测试

根据GB/T 17431.1—2010《轻集料及其试验方法 第1 部分：轻集料》确定滤料的颗粒密度(g/cm3)、颗粒强度(MPa)、1 h 吸水率(%) 3 项性能为考核指标，由于本试验所制的滤料后续主要用于高炉底滤法水冲渣工艺过滤池中，故将25 次抗冷热冲击后颗粒强度和过滤速度作为额外性能指标，对免焙烧型透水过滤料高炉水冲渣工业环境进行模拟。借助XRD、扫描电子显微镜(SEM) 表征技术，对滤料内部矿相组成和微观形貌进行分析。探究钢渣和水泥质量比（钢渣∶水泥）、石膏添加量、水玻璃添加量对滤料性能的影响，对滤料物料内部物质转变规律和水化反应机理进行了分析。

2 结果与讨论

在建筑材料制备行业中，保水自然养护能够保证胶凝材料正常水化，并达到一定的强度。适当的养护时间对材料内部水化硬化反应程度及材料性能提升有积极作用。经预试验研究，选取钢渣滤料的养护时间为28 d。

2.1 钢渣:水泥对滤球性能的影响

2.1.1 物理性能变化规律

图4 为不同钢渣∶水泥时，制备得到的滤料物理性能的表现。从图4 可以看出，当钢渣∶水泥从1.5 增至3.5 时，滤料颗粒强度大幅下降，由4.26 MPa 下降到1.71 MPa，颗粒密度变化较小，1 h 吸水率从10.33%上升到17.01%，滤料经25 次抗冷热冲击后颗粒强度下降幅度由3.5%变为29.8%，颗粒强度抗冷热冲击性能大幅下降。这是因为钢渣含量的增加和水泥含量的减少，使得胶凝材料减少，滤料内部水化作用不充分，生成的C—S—H 类水化凝胶物质占比降低[14-15]，滤料颗粒强度和抗冷热冲击性能也随之下降。因此，在保证滤料性能的条件下最大化利用钢渣，选取钢渣∶水泥为2.0。

图4 钢渣∶水泥对滤料物理性能的影响Fig.4 Effects of different steel slag/cement ratios on the physical properties of filter balls

2.1.2 XRD 变化规律

虽王公士大夫之子孙，不能属于礼义，则归之庶人。虽庶人之子孙也，积文学，正身行，能属于礼义，则归之卿相士大夫。故奸言，奸说，奸事，奸能、遁逃反侧之民，职而教之，须而待之，勉之以庆赏，惩之以刑罚，安职则畜，不安职则弃。五疾，上收而养之，材而事之，官施而衣食之，兼覆无遗。才行反时者死无赦。夫是之谓天德，王者之政也。

图5 为不同钢渣:水泥时滤料的XRD 图。从图5可以看出，随着钢渣含量的不断增加，观察到CaCO3峰形较好，且不断增强，Ca(OH)2衍射峰形弥散且逐渐减弱。这是因为钢渣含量的增加和水泥含量的减少，使滤料内部胶凝水化作用减弱，孔隙增加，结构松散，滤料内部水化生成的Ca(OH)2更易与空气中CO2接触固化生成CaCO3。在钢渣:水泥较低时，C—S—H 凝胶和钙长石对应的衍射峰尖锐且窄，这是因为水泥含量较高，能够提供良好碱性环境，有利于钢渣活性的激发，同时自身提供大量的C2S 和C3S 等活性组分参与到水化反应中[16-18]，生成水化产物C—S—H 和钙长石。随着钢渣:水泥不断升高，水泥含量减少，滤料内部没有足够的胶凝活性物质参与到水化反应中[19]，C—S—H 和钙长石的衍射峰变得弥散宽泛。因此滤料颗粒强度不断下降，1 h 吸水率不断上升，经25 次抗冷热冲击后颗粒强度下降幅度不断变大。此外，当钢渣:水泥为2.5 时，可以观察到CaO 峰形突显出来，即钢渣带入的CaO 增多，CaO 的低水化活性在长时间缓慢反应中会产生膨胀应力，使成型的滤料产生开裂，不利于滤料性能的提高。

图5 钢渣:水泥对滤料物相组成的影响Fig.5 Effects of different steel slag/cement ratios on the phase composition of filter balls

2.1.3 SEM 变化规律

从图6 可以看出，当钢渣:水泥为1.5 和2.0 时，滤料内部有大量絮状物连接在一起形成的团聚体，结构致密，表面未反应的散杂小颗粒较少，此时滤料颗粒强度较高，1 h 吸水率较低，滤料经25 次抗冷热冲击后颗粒强度下降幅度小，结合XRD 分析结果，判断该絮状物质为C—S—H 凝胶。当钢渣:水泥为3.0 时，滤料内部絮状物减少，结构较为松散，孔隙较多，这是由于水泥含量的减少，水化提供的C—S—H凝胶物质也随之减少，C—S—H 衍射峰变得弥散宽泛。此时滤料颗粒强度下降，1 h 吸水率上升，经25 次抗冷热冲击后颗粒强度降幅变大。同时在微观形貌图中能明显观察到材料表面分布有松散细碎物质，结合XRD 的分析结果，这些物质应该是过量添加钢渣所带入的CaO[20]，它的存在导致滤料结构稳定性降低。

图6 钢渣:水泥对滤料微观形貌结构的影响Fig.6 Effects of different steel slag/cement ratios on the microstructure of filter balls

2.2 石膏对滤球性能的影响

2.2.1 物理性能变化规律

图7 为不同石膏添加量时，滤料物理性能的表现。从图7 可以看出，随着石膏添加量的增加，滤料颗粒强度与25 次抗冷热冲击后滤料颗粒强度增加较为快速，当石膏添加量达到8%时，颗粒强度达到最大，为4.14 MPa，滤料经25 次抗冷热冲击后颗粒强度下降幅度最小，为2.7%，达4.03 MPa，随后大幅降低；1 h 吸水率先减小，当石膏添加量达到8%时，吸水率达到最小，为9.05%，随后大幅提升；颗粒密度无较大变化，在石膏添加量为8% 时，颗粒密度为1.49 kg/m3，满足国标GB/T 17431.1—2010 要求。石膏本身作为一种具有胶结性的激发剂，它对钢渣的激发主要靠直接化学作用，Ca2+的加入，促进反应体系中C—S—H 的生成，并且石膏的缓凝作用能让体系中的水化产物C—S—H 有足够的生成时间[21]。因此，随着石膏添加量的增加，滤料颗粒强度不断提高，1 h 吸水率不断下降，25 次抗冷热冲击性能不断提升，较原颗粒强度下降幅度不断减小。但石膏无法为钢渣水泥体系提供碱性环境，破坏钢渣中的玻璃体结构，因而强度提高有限，且过量石膏的添加会抑制水泥和钢渣的水化速度，致使物料内部水化程度明显降低[22]，导致滤料性能下降。

图7 石膏添加量对滤料物理性能的影响Fig.7 Effects of different gypsum contents on the physical properties of filter balls

2.2.2 XRD 变化规律

图8 为不同石膏添加量时，滤料的XRD 图。石膏作为一种硫酸盐激发剂，能与钢渣水泥体系中水化生成的Ca(OH)2和含铝相发生反应，生成钙矾石和非晶态产物[23]。同时石膏的缓凝作用促进了体系中的Ca(OH)2与空气中CO2发生碳化反应生成CaCO3。因此石膏添加量的增加，使得CaCO3的衍射峰越来越强，Ca(OH)2的峰形不断减弱。此外，CaCO3的晶核作用[24]，有利于C—S—H 生长与附着，进一步提升了滤料物理性能。当石膏添加量为10%时，C—S—H 峰形减弱，这是因为过量石膏的添加会显著降低浆体水化反应速度，无法生成足够的C—S—H 凝胶物质。因此随着石膏添加量增加，颗粒强度先上升后下降，1 h 吸水率先下降后上升，25 次抗冷热冲击性能由11.3%降到2.7%又提高到8.0%。此外，图中还出现钙矾石（AFt）峰形，这是由于的引入促进了钙矾石的生成，钙矾石的存在对提高滤料强度有积极作用[25]。

图8 石膏添加量对滤料物相组成的影响Fig.8 Effects of different gypsum contents on the phase composition of filter balls

2.2.3 SEM 变化规律

图9 石膏添加量对滤料微观形貌结构的影响Fig.9 Effects of different gypsum contents on the microstructure of filter balls

2.3 水玻璃对滤球性能的影响

2.3.1 物理性能变化规律

图10 为不同水玻璃添加量时，滤料物理性能的表现。从图10 可以看出，当水玻璃添加量从3%增至15% 时，滤料的物理性能有明显提升，颗粒强度由1.27 MPa 大幅提高至7.06 MPa；颗粒密度增加较为平缓，由1.29 kg/m3增至1.76 kg/m3；1 h 吸水率由16.51%大幅降至8.17%；25 次抗冷热冲击后滤料颗粒强度相较原颗粒强度均无大幅度下降。水玻璃作为一种碱性激发剂，能够溶蚀钢渣玻璃体，释放封闭于其中的硅铝成分，加速它们的水化[26-27]，生成更多的水化产物，从而提高滤料物理性能。当水玻璃添加量达到12% 时，滤料性能最优，颗粒强度为4.78 MPa，颗粒密度为1.56 kg/m3，1 h 吸水率为8.96%，经25 次抗冷热冲击后滤料颗粒强度下降幅度为5.2%，达4.33 MPa，满足性能要求。

图10 水玻璃添加量对滤料物理性能的影响Fig.10 Effects of different sodium silicate contents on the physical properties of filter balls

2.3.2 XRD 变化规律

图11 为不同水玻璃添加量时，滤料的XRD图。从图11 可以看出，水玻璃的加入，使得反应体系的水化程度大大提高，各物质衍射峰随着水玻璃添加量的增加峰形逐渐尖锐。当水玻璃添加量为12%时，C—S—H 和钠菱沸石衍射峰峰强明显提高，水玻璃的加入，间接地为体系提供了OH-，钢渣中Si—O、Al—O 玻璃体结构被破坏并溶出，参与到水化反应中[28-29]，生成具有致强作用的C—S—H 凝胶和钠菱沸石。这与物理性能中滤料颗粒强度不断增大，1 h 吸水率不断下降，25 次抗冷热冲击性能不断提升相一致。此外，还观察到图中钙长石峰形窄且尖锐，这是由钢渣中溶出的Al—O 离子团与水泥中少量的石膏发生反应生成的，其对提高滤料的颗粒强度有积极作用。

图11 水玻璃添加量对滤料物相组成的影响Fig.11 Effects of different sodium silicate contents on the phase composition of filter balls

2.3.3 SEM 变化规律

图12 为不同水玻璃添加量时，滤料的SEM图。从图12 可以看出，随着水玻璃的加入，钢渣活性被激发，C—S—H 凝胶物质生成量不断增大，大量的C—S—H 在滤料内部不断的交织黏结，微观上表现为滤料内部的团聚体逐渐变大，孔隙不断减少，颗粒连接紧密。并且可以看到板层状的CaCO3被C—S—H 凝胶物质包裹黏结，使得滤料内部结构进一步紧密，这与物理性能中滤料颗粒强度不断升高，1 h 吸水率不断下降，颗粒强度经25 次抗冷热冲击后下降幅度不断减小相一致。此外，水玻璃中含有大量的[HO—Si—OH]O-，具有较高的聚合度[30-31]，形成网络骨架，将钢渣产生的水化产物填充其中。

图12 水玻璃添加量对滤料微观形貌结构的影响Fig.12 Effects of sodium silicate contents on the microstructure of filter balls

2.4 滤料过滤速度

在探究了滤料物理性能的基础上，模拟实际运用场景，进一步探究其作为鹅卵石滤料替代品，应用于高炉底滤法水冲渣工艺过滤池中的实际过滤效果。采用如图13 所示装置，取2 个底部带有孔洞长度为30 cm 的长筒容器，分别装入相同颗粒级配的钢渣滤料和鹅卵石，并填充至相同高度，将其置于底部带有收集滤液容器的铁架上，将基础装置搭建完成后，分别对添加鹅卵石滤料、石膏添加量为8%和水玻璃添加量为12%的钢渣滤料进行过滤速度的试验。试验溶液采用浓度为15%的亚甲基蓝溶液，方便观察溶液的过滤速度，鹅卵石过滤速度为2.77 mm/s，添加8% 石膏的滤料过滤速度为5.92 mm/s，添加12% 水玻璃的滤料过滤速度为5.70 mm/s。其中鹅卵石过滤速度最慢，其表面光滑，过滤作用主要依靠石子间缝隙过滤，而钢渣滤料作为一种陶粒滤料，存在较多微孔，孔隙率高，自身也能透过一定的水量，在过滤过程中水流阻力小，从而使溶液过滤速度加快。添加8%石膏的滤料相较添加12%水玻璃的滤料过滤速度更快，通过2.3 节可知，添加8%石膏的滤料结构相比添加12% 水玻璃的滤料结构较为松散，微孔较多，有利于滤料过滤速度的提升。

图13 过滤装置示意Fig.13 Schematic diagram of filter device

2.5 钢渣基免烧滤料反应机理

2.5.1 物理咬合作用

在钢渣水泥等物料初步混合时，各物料之间连接松散，无咬合作用，随着水分的加入，各物料间的黏结性增加。此时各物料颗粒间达到一种自然咬合状态，此后滤料在制备过程中经过挤压、滚圆成型等方式产生的挤压力和离心力，使各物料间咬合更加紧密，滤料得到充分压实。图14 为松散状态的水泥钢渣颗粒，经物理咬合，滤料颗粒间孔隙变小，逐渐变得密实。此外本试验所用原料都经过研磨过60 目筛，粒度较小，比表面积大，滤料间相互接触也更充分，有利于提升物料间产生的物理咬合作用效果。

2.5.2 化学激发作用

3 结论

(1)以工业废物钢渣为主要原料，辅以水泥制作钢渣基免烧滤料，并研究了钢渣:水泥对滤料物理性能的影响，选取钢渣:水泥为2.0 作为基础配比。

(2) 研究了石膏作为激发剂对钢渣基免烧滤料物理性能的影响。当石膏添加量为8%时，滤料性能最优，此时滤料颗粒强度为4.14 MPa，1 h 吸水率为9.05%，颗粒密度为1.49 kg/m3，25 次抗冷热冲击后颗粒强度为4.03 MPa，过滤速度为5.92 mm/s。

(3) 考察了水玻璃作为激发剂对钢渣基免烧滤料的物理性能的影响。当水玻璃添加量为4%时，滤料性能最优，此时滤料颗粒强度为4.78 MPa，1 h 吸水率为8.96%，颗粒密度为1.56 kg/m3，25 次抗冷热冲击后颗粒强度为4.53 MPa，过滤速度为5.7 mm/s。

(4) 通过XRD 和SEM 分析发现，石膏、水玻璃作为化学激发剂，对钢渣水化反应活性有着不同程度的激发，促进钢渣不断进行水化反应，生成大量的水化C—S—H 凝胶物质和其他致强水化产物，C—S—H 凝胶物质将这些水化产物包裹黏结，滤料内部孔隙减少，宏观上表现为滤料颗粒强度高，1 h 吸水率低，25 次抗冷热冲击性能不断提升。

(5) 综合考虑滤料的性能及成本，钢渣:水泥2.0、石膏添加量8%为滤料最优配比，此时滤料强度符合要求，且制备成本较水玻璃低，过滤速度更快。