新型铈铁硼中铅含量的测定方法研究

朱小龙

(宁波市计量测试研究院 国家磁性材料产业计量测试中心, 浙江 宁波 315048)

钕铁硼作为传统永磁材料,由于其优异的磁性能和良好的性价比,广泛应用于航天、军工、风电、交通、通讯等领域(张英建等, 2022)。钕是钕铁硼中三大主要成分之一,然而随着稀土矿产资源的日益紧缺,由于钕的价格上涨和下游应用的不断拓展,廉价的稀土铈作为新型替代元素可用于生产新型铈铁硼材料,这不仅满足了部分产品的实际应用,而且成功降低了原料成本。新型铈铁硼的问世,有力缓解了企业的制造压力,提高了同类产品竞争力(张旭等, 2022)。铈铁硼的主要成分为68%左右的铁、20%以上的铈和1%左右的硼,其余为其他稀土和非稀土元素,其主要原料有纯铁、硼铁合金、稀土金属铈、稀土金属镨以及稀土金属镝铽等。由于原料多种多样,因此稀土金属中的杂质铅含量也势必带入到最终的产品中,从而影响产品性能,而当产品淘汰或者处理边角料废物时,铅作为有害重金属又会污染环境(郑朝振等, 2021; 栗健茹等, 2022;李宇航等, 2022)。为了减少有害成分的影响,开发一种新型铈铁硼中铅含量的准确测定方法显得尤为重要。

传统的化学成分分析方法有经典化学法(李净岩等, 2022)、X射线光谱法(李迎春等, 2022)、电火花直读光谱法(胡丹静等, 2021)、原子吸收法(那铎等, 2021)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法(朱小龙, 2022; 赵小学等, 2022)和电感耦合等离子体质谱法(张亮亮等, 2020; 徐长龙等, 2022)等。进样方法分为干法进样和湿法进样,干法依靠X射线或电火花击打被测点,结果局限性大,而湿法通过消解配成溶液,更加均匀。传统原子吸收光谱仪的火焰温度为2 000～3 000 K,而等离子体火焰具有高能、高热(6 000～10 000 K)的特性,样品受热后将经历去溶剂、分解、原子化、离子化过程。由于其温度远远高于传统检测仪器,因此其激发的谱线数量也远大于传统手段。根据ICP发射光谱仪涵盖的波长范围,其可分析的元素种类达70多种,且灵敏度高,线性范围宽,具有良好的精密度和重复性。稀土行业普遍采用电感耦合等离子体发射光谱法检测其化学成分(王晓红等,2022;曹俊杰等,2022),而新型铈铁硼中铅含量测定则未有方法标准。本文采用硝酸消解铈铁硼样品,以铁和铈为基体配置系列标准溶液,采用基体匹配法进行测定,建立了新型铈铁硼中铅含量的电感耦合等离子体发射光谱测定方法,并通过系列验证确定该方法准确有效,可以快速测定铈铁硼中的铅含量。

1 实验过程

1.1 方法原理

硝酸消解铈铁硼样品,配置系列标准溶液,以基体匹配法校正铁和铈基体对铅含量的影响,用电感耦合等离子体发射光谱仪测定铅元素含量。

1.2 原料试剂

原料试剂有钢研纳克检测技术股份有限公司的铁标准贮存溶液(10 000 mg/L)、铈标准贮存溶液(10 000 mg/L),钢铁研究总院的铅标准贮存溶液(10 000 mg/L)以及国药集团的硝酸(优级纯)。

1.3 仪器设备

仪器设备有日本HORIBA公司的 ULTIMA2电感耦合等离子体发射光谱仪、梅特勒托利多公司的XS205DU电子天平和默克密理博公司的明澈-D超纯水机。

1.4 设备参数

实验采用的电感耦合等离子体发射光谱仪是单道扫描版,其优点是波长分辨率高,可达到0.006 nm以下。其具体参数设置为:工作功率980～1 000 W、火焰等离子气流量12～13 L/min、雾化气流量0.88～0.90 L/min、护套气流量0.2 L/min、护套气压强0.28～0.3 MPa。

1.5 分析试液的酸度

铈铁硼的主要成分为铈、铁和其他金属元素,其在稀硝酸溶液中均可以快速反应,在微波或者加热条件下可以消解完全。鉴于其采用稀土铈替代稀土钕,因此借鉴钕铁硼合金化学分析方法的行业标准,在研究铈铁硼的铅含量测定方法时,同样采用了6%体积浓度的硝酸分析试液,实验结果显示铈铁硼被成功消解,并制得了澄清的待测溶液。

1.6 样品前处理

将待测样品铈铁硼用超纯水洗净,再放置于烘箱中低温烘干,待冷却至室温后立即取样0.500 0 g,精确至0.000 1 g。将称好的样品置于100 mL烧杯中,加入12 mL硝酸(1+1),低温加热至澄清透明溶液,冷却后将消解液倒入100 mL容量瓶,用水定容至刻度,充分摇匀后待用。

1.7 系列标准溶液的配制

在6个100 mL容量瓶中各加入10 mL铈标准贮存溶液和34 mL铁标准贮存溶液,再分别加入0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mL的铅标准贮存溶液,并各补加10 mL硝酸(1+1),以水稀释定容至刻度,充分摇匀后制得系列标准溶液。1～6号标准溶液的铅浓度依次为0、2、5、10、20、50 mg/L,其中均含有基体铈1 000 mg/L和基体铁3 400 mg/L。

1.8 分析谱线的选择

原子核外层电子的能级跃迁释放出的能量不同,使得每个元素有其独有的特征谱线,能级越多,谱线越多。由于仪器最小灵敏度低于0.006 nm,因此不可能将所有邻近谱线完全分开,这就会导致不同元素之间的谱线干扰。谱线选择的原则是综合考虑信号响应值和邻近的干扰谱线,仪器谱线库的数据见表1。常用的Pb元素的谱线共5条,与各自邻近干扰谱线一起分为5组数据,第1组Pb元素无干扰谱线,列为备选谱线;第2和3组Pb元素均有干扰谱线,且铈铁硼中均含有少量Nb和Ho,因此排除;第4和5组Pb元素的干扰谱线为Th和Ta元素,铈铁硼中不含这两种成分,因此可列为备选谱线。通过分析待测溶液中所含的元素,比较第1、4、5组光谱强度值,最终选择光谱强度最大的铅分析谱线280.200 nm。

表 1 分析谱线的选择

2 结果分析与讨论

2.1 方法检出限

用电感耦合等离子体发射光谱仪重复测量1号空白标准溶液10次,得到Pb的空白光谱强度值为15 237.21、14 569.25、14 723.54、16 128.76、15 694.33、16 526.74、14 268.58、13 846.52、16 834.26和15 743.62 cps,平均强度为15 357.28 cps,标准偏差为995.09 cps。

预先设置标准浓度值c,依次将6瓶系列标准溶液进样分析,分别获得其光谱强度I,以标准溶液浓度c为横坐标,光谱强度I为纵坐标,制得标准曲线I=b+ac,其中a为斜率,b为截距。

按以下公式计算方法检出限:

MDL=3S/b

(1)

式中,MDL为方法检出限(mg/L),S为10次空白标准溶液光谱强度的标准偏差,b为标准曲线的斜率。

通过计算得知,该方法制作的标准曲线良好,其工作曲线为I=17 013+405 125c,线性相关系数为0.999 927,方法检出限为0.007 mg/L,满足日常测试需求。

2.2 回收率

取本底标准值为10 mg/L的 4号标准溶液,对其进行加标实验,加标值为5 mg/L。实验结果显示,4号标准溶液实测本底值为9.996 mg/L,加标后测定值为15.024 mg/L,回收率为100.6%,数据准确可靠。

2.3 重复性

将1块新型铈铁硼样品清洗烘干后,同时称取2份样品,分别为0.499 6 g和0.498 7 g,按同样方法消解定容,并重复测定10次,以结果的相对标准偏差考查方法的重复性,铅含量的测试结果和重复性如表2所示。结果显示2个平行样中铅含量均为0.006%,结果平行性良好,测量重复性小于2.3%。

表 2 铅含量测试结果和重复性

3 结束语

为了控制新型铈铁硼中有害杂质铅含量,减少废弃物对环境的污染,本文开发了一种可以快速准确测定铈铁硼中铅含量的方法。采用稀土行业普遍使用的电感耦合等离子体发射光谱仪,以主成分铈和铁为基体元素,扣除基体干扰,制作标准曲线,在6%体积浓度的稀硝酸中低温消解样品,然后进行测试。最后通过方法检出限的计算、加标回收率实验和重复性测试,结果显示,该方法检出限为0.007 mg/L,加标回收率为100.6%,重复性低于2.3%,样品中铅含量为0.006%,两次实验平行性好,数据准确可靠。该方法适合实验室操作,满足新型铈铁硼生产中对配方组分的控制需求,亦可为废旧铈铁硼再利用提供测试依据。