四川丹巴独狼沟金矿中金与碲铋矿物的赋存状态及金的富集机制

马天祺,张 燕,陈翠华,李 引,陈 曦,杨玉龙,刘舒月,辜 鹰,赖 翔

(1.成都理工大学 地球科学学院, 四川 成都 610059; 2.西南石油大学 地球科学与技术学院, 四川 成都 610500)

四川丹巴独狼沟金矿为石英脉型金矿(凡韬, 2017),矿床中发现了大量的碲铋矿物,金多以大颗粒自然金产出。目前大多数学者对热液金矿床中金沉淀机制的研究表明,金主要以硫氢络合物的形式在成矿热液中运移,成矿流体沿区域断裂向上迁移过程中由于流体不混溶作用或流体-岩石相互作用导致金的硫氢络合物失稳、解体而发生金矿化(Phillips and Powell, 2010; Pitcairnetal., 2010, 2015; Tomkins, 2010; Zhongetal., 2015),然而流体中金络合物赋金能力较为有限,通常难以形成独狼沟金矿中这样的大颗粒自然金。值得注意的是,独狼沟金矿中大颗粒自然金与碲铋矿物密切伴生,而在国内外金矿床中,常常出现碲铋矿物,如澳大利亚的Golden Mile金矿床(Mueller and Muhling, 2020)、巴西东北部的Pedra Braca金矿床(Felipeetal., 2019)、华北克拉通东北缘的五龙金矿(Weietal., 2021)、胶东玲珑金矿(冯岳川等, 2022)。近年来许多研究表明碲-铋熔体在金的运移和沉淀机制中起着关键作用,可作为热液中金的关键吸附剂(Ciobanuetal., 2005; Toothetal., 2008, 2011; Cooketal., 2009; 冯岳川等, 2022)。前人对独狼沟金矿床的成矿年代、成矿物质来源、流体包裹体做了详细的研究(Zhaoetal., 2019; 王庆飞等, 2019),但是对于独狼沟金矿的矿物学、金的富集机制方面的研究较为薄弱。

因此,本次工作结合独狼沟地区的成矿地质特征,通过显微岩相学观察、扫描电镜、能谱以及电子探针分析,对独狼沟金矿中碲铋矿物及自然金的赋存特征及化学成分进行研究。在此基础上,确定了碲铋矿物的种类,并对多种碲铋矿物形成的原因及自然金的富集机制等问题进行了探讨。

1 地质背景

独狼沟金矿位于松潘-甘孜造山带东南缘的金汤弧形构造中(图1a、1b),由于研究区特殊的地理位置,板块活动带来复杂多变的构造应力变化使得区域造山运动频繁,丹巴地区多层次顺层剪切及穹状构造体发育,为成矿流体运移、沉淀、储藏提供了良好的空间条件。松潘-甘孜造山带东南缘金汤弧形构造的形成主要经历了: ① 前震旦纪基底形成; ② 震旦纪到中三叠世被动大陆边缘; ③ 晚三叠世古特提斯洋的闭合带来南北向的挤压应力,形成大量褶皱以及推覆断层(Dengetal., 2014; 陈敏等, 2023); ④ 早侏罗世扬子克拉通西缘穹窿带的形成(Chen and Wilson, 1996; Wallisetal., 2003); ⑤ 新生代较为刚性的印度板块楔入较为塑性的欧亚板块(Rogeretal., 2004; 杨成业等, 2022)。丹巴成矿带内发育有多个跟构造穹窿相关的造山型金矿床和众多金矿化点(侯林等, 2012; 凡韬, 2017; 王昕, 2019; Zhaoetal., 2019)以及铂镍金属矿床(戴捷等, 2015; 王坤阳等, 2022)。

研究区大面积出露早古生代地层,但缺少寒武系,除第四系以外的地层均受到不同程度的变质作用影响(图1c)。区内地层主要见穹窿核部震旦系花岗质片麻岩,志留系茂县组二云母片岩,泥盆系危关群角闪-黑云母片岩、石英岩。研究区内部岩浆岩出露较少,主要见南缘格宗穹窿核部澄江期斜长花岗岩以及北缘燕山期角闪花岗岩和黑云母花岗岩,另外可见少量海西期基性、超基性岩脉出露,主要分布在杨柳坪穹窿一带(凡韬, 2017; 王昕, 2019; Zhaoetal., 2019)。

2 矿床地质

2.1 矿体特征

丹巴独狼沟金矿床矿区出露于泥盆系危关群第3岩组角闪岩相沉积变质岩中。第3岩组地层倾向220°～270°,倾角46°～74°,上部为白云质大理岩,中部主要是二云石英片岩与石英岩互层,下部为石榴矽线二云母片岩,矿体主要赋存于中部的二云石英片岩及石英岩层间薄弱面上。矿区共圈定23个工业矿体,均为石英脉型矿体(图3a、3f)。主要矿体有4条,矿体严格受到构造控制,控矿断裂为火地断裂派生出的3条次级断裂,分别为F1、F2、F3(图2)。F1断层走向325°～360°,总体倾向为向西至北西,倾角65°～82°;F2走向336°～30°,总体倾向221°～275°,倾角约45°～90°;F3走向与F2大致平行,倾向232°～264°,倾角50°～90°,其中F2为主控矿断裂。矿体赋存海拔在3 667～4 245 m之间,矿体多呈脉状、透镜状、雁列状产出,整体朝西倾,倾向多在230°～310°之间,倾角较陡,多在70°～90°。勘探资料表明,主矿体真厚度为0.8～27.3 m,平均8.0 m,扣除特高品位后的金品位在2.6～26.3 g/t,平均为7.0 g/t,包括主矿体及其他小矿体总共资源量约为50 t(凡韬,2017; Zhaoetal., 2019)。

2.2 矿石特征与围岩蚀变

矿石中金属矿物以磁黄铁矿为主,其次为黄铜矿、磁铁矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、辉钼矿、一系列碲铋矿物、自然金。非金属矿物主要以石英为主,有少量蚀变黑云母、绿泥石、方解石、绢云母(图3e、3g)。矿石可见浸染状-稀疏浸染状构造、角砾状构造、团块状构造以及脉状-网脉状构造,其中以脉状构造为主(图3c、3d)。矿石结构可见他形晶结构、自形-半自行晶粒状结构、文象结构、乳滴状结构、填隙结构等。

独狼沟金矿矿区内围岩蚀变强烈,但蚀变分带不明显,围岩主要发育硅化(图3b、3f)、黑云母化、角闪石化,其上叠加有绢云母化蚀变,晚期有少量碳酸盐化、绿泥石化。

2.3 热液成矿阶段划分

根据石英矿脉的野外产出特征、手标本的结构构造特征以及室内镜下详细的矿物学研究,可将丹巴独狼沟金矿的成矿过程分为4个成矿阶段,分别为石英-磁黄铁矿(Ⅰ)、碲铋矿物-粗粒自然金阶段(Ⅱ)、碲铋矿物颗粒-自然金阶段(Ⅲ)、方解石-石英阶段(Ⅳ)。成矿Ⅰ阶段矿石中主要见脉状或团块状磁黄铁矿集合体,见少量黄铁矿、黄铜矿,未见碲铋矿物,矿石中磁黄铁矿多呈不规则团块状大面积分布,团块粒径可0.5～1.5 cm,最粗可达2～3 cm,中心裂缝发育,黄铁矿常呈半自形到他形或呈胶状充填于磁黄铁矿团块裂隙中(图4a),黄铜矿则常在磁黄铁矿边缘少量产出。Ⅱ阶段主要以粗粒碲铋矿物和粗粒自然金为主,碲铋矿物主要为楚碲铋矿、叶碲铋矿、未定名矿物(Bi2Te)、少量赫碲铋矿和硫碲铋矿B,碲铋矿物粒径均较大,多大于100 μm,呈不规则状产出于磁黄铁矿等金属硫化物边缘(图5e、5f、5g、5h),部分与磁黄铁矿、黄铜矿构成交代文象结构(图5a、5c),或呈不规则块状集合体单独赋存于石英中(图5b、5e、5f、5k),另外可见大块碲铋矿物中有少量方铅矿出溶(图4c)。Ⅲ阶段以生成近圆形或近椭圆形的碲铋矿物颗粒和小颗粒自然金为主(图4b、4e、4f、4g,图5i、5j、5k、5l),这种碲铋矿物颗粒通常呈群状、条带状分布于石英中,粒径通常为5～20 μm,镜下观察到这种碲铋矿物颗粒多为两相甚至三相,各相之间具有平滑的共结边,该阶段生成的主要碲铋矿物为自然铋、Bi3Te、Bi8Te3。Ⅳ阶段主要为石英方解石脉沿早阶段石英脉错碎裂隙填充,未见金矿化。

图5 独狼沟金矿自然金与碲铋矿物产出特征(反射单偏光)

3 碲铋矿物与自然金特征

3.1 样品采集与分析

本次研究在丹巴独狼沟金矿床主要矿体的不同标高处均有采样,采集样品主要集中在1号勘探线的3 930 m和4 113 m处,在1号勘探线北部的其他两处矿点也另外采集了部分样品(图2),磨制矿物学探针片共计58片,在成都理工大学矿相实验室进行了镜下鉴定。通过矿相显微镜详细观察发现,石英-磁黄铁矿阶段(Ⅰ阶段)发育少量自然金,粗粒碲铋矿物-自然金阶段(Ⅱ阶段)和碲铋矿物颗粒-自然金阶段(Ⅲ阶段)含大量金矿化并且多种碲铋矿物相发育,碳酸盐-石英阶段(Ⅳ阶段)未见金矿化。为对比、验证鉴定结果的可靠性并且针对性地开展自然金、碲铋矿物后续详细的矿物学研究,选出12片现象较好的探针片并对目标矿物进行圈定,测试前先对样品进行预处理,将光薄片尽量均匀地镀上厚度约20 nm的碳膜。在西南石油大学电子探针实验室对目标矿物进行了扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)以及电子探针(EPMA)等测试工作,针对部分样品拍摄了背散射图像(BSE)。电子探针型号JEOL-JXA-8230,加速电压20 kV,加速电流20 nA,所有的测试数据均进行了ZAF校正处理。针对不同元素使用不同的标样,其中Se的标样为Bi2Se3,Bi、Au、Ag、Mo、Co、Ni为单质标样,Zn的标样为ZnS,S、Fe的标样为FeS2,Cu的标样为CuFeS2,Pb的标样为PbS,As的标样为FeAsS,Te、Sb的标样为Sb2Te3。

3.2 分析结果

矿相显微镜观察、能谱及电子探针结果显示,独狼沟金矿床中Ⅰ阶段石英脉中产出的磁黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿均具有一定的含金性(表1),金主要以自然金形式在Ⅱ阶段、Ⅲ阶段产出,与碲铋矿物具有极强的相关性。矿床中碲铋矿物主要为楚碲铋矿、叶碲铋矿、未定名矿物Bi2Te、赫碲铋矿、硫铋碲矿B、未定名矿物Bi8Te3、未定名矿物Bi3Te、自然铋。

3.2.1 自然金

自然金呈金黄色,Ⅰ阶段自然金少量产出,电子探针结果显示成矿Ⅰ阶段磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿中金的含量为0.01%～0.07%,表明成矿Ⅰ阶段金多呈晶格金赋存于磁黄铁矿以及黄铜矿中,另外可见少量自然金以粒间金、包体金的形式赋存于磁黄铁矿、黄铜矿的内部及边缘(图5e、5h、5i、5j)。Ⅱ阶段中粗粒自然金大量产出,多呈不规则状与碲铋矿物共边产出,通常与碲铋矿物具有平滑的边界(图4d、4f,图5b、5c、5d、5e),或呈固溶体分离结构产于碲铋矿物内部(图4c,图5b、5f),粒径在5～200 μm均有产出,最大可达500 μm以上。电子探针结果显示Ⅱ、Ⅲ阶段中自然金中Au的含量为79.78%～92.04%,Ag的含量为1.72%～15.93%(表1),根据Au/(Au+Ag)×1 000的公式计算金的成色,得出独狼沟金矿Ⅱ、Ⅲ阶段中金的成色为834～982,平均成色为881,根据金银系列矿物的分类,独狼沟金矿中自然金属于含银自然金。

表 1 独狼沟金矿中不同矿物的电子探针数据 wB/%

3.2.2 碲铋矿物

独狼沟金矿床中碲铋矿物分多种,主要以Bi与Te的原子数的比值来界定(钱汉东等, 2000),数据显示楚碲铋矿(BiTe)、叶碲铋矿(Bi4Te3)、未定名矿物(Bi2Te)、硫碲铋矿B(Bi4Te2S)、赫碲铋矿(Bi7Te3)、未定名矿物(Bi8Te3)、未定名矿物(Bi3Te)均有产出,电子探针结果显示独狼沟金矿中碲铋矿物中Te含量为16.98%～34.81%,Bi含量为62.41%～100%。按碲含量由高到低排序,分别为楚碲铋矿(Te含量33.94%～34.81%,Bi含量62.41%～63.74%)、叶碲铋矿(Te含量30.13%～31.87%,Bi含量65.54%～68.36%)、Bi2Te(Te含量22.98%～24.89%,Bi含量72.50%～75.69%)、赫碲铋矿(Te含量19.88%～21.89%,Bi含量76.66%～78.75%)、硫碲铋矿(Te含量20.65%～21.70%,Bi含量72.77%～74.25%,S含量2.44%～2.65%)、Bi8Te3(Te含量19.08%,Bi含量81.27%)、Bi3Te(Te含量16.98%～17.03%,Bi含量80.93%～81.61%)、自然Bi(Te含量0%,Bi含量100%)。

(1)楚碲铋矿: 化学式为BiTe,该矿物镜下较为少见,反射色为银白色,反射率较高。主要形态有两种:一种与磁黄铁矿组成交代合晶(李引等, 2021),文象矿物磁黄铁矿呈蠕虫或长条状(图5a);另一种与叶碲铋矿“不均匀混合”产出,难以根据镜下特征判断两者边界,本文根据电子探针分析结果大致标明了两者界线(图5b)。

(2)叶碲铋矿: 化学式为Bi4Te3(钱汉东等, 2000),该矿物镜下较为多见,反射色呈银白色偏淡蓝色,高反射率,多呈他形粒状集合体状产出,集合体粒径在20～200 μm均有产出,最大可达1～2 mm,偶见方铅矿呈蠕虫状、似文象状包体形式产于叶碲铋矿内部(图4c),主要形态有3种: ① 与磁黄铁矿组成交代合晶,文象矿物磁黄铁矿呈蠕虫状(图5c); ② 与楚碲铋矿、硫碲铋矿B构成连晶(图5b、图5g); ③ 呈脉状、岛状或不规则状产于石英脉中,与自然金具密切的时空联系(图5d、图5f)。

(3)未定名矿物(Bi2Te): 反射色为银白色,高反射率,多见与自然金连生(图5c)。

(4)赫碲铋矿: 化学式为Bi7Te3,反射色为亮白色略带淡蓝色,高反射率,常呈他形粒状集合体,镜下粒径多为30～120 μm,与金伴生极为密切,主要形态有两种: ① 呈岛状、脉状产于石英脉中,自然金常伴随共边产出(图5f); ②与自然铋呈固溶体分离结构产出于磁黄铁矿边缘(图6)。

图6 碲铋矿物元素扫面图

(5)硫碲铋矿: 硫碲铋矿化学式为Bi4Te2-xS1+x,x>0.5和x<0.5对应两个亚种: 硫碲铋矿A和硫碲铋矿B(卢静文等, 2010)。本文电子探针结果显示该矿物化学式为Bi4Te2S,对应硫碲铋矿B。硫碲铋矿多产出于磁黄铁矿附近的石英脉间隙中(图5h)或与叶碲铋矿构成连晶(图5g),反射色多呈褐黄色,矿物多呈不规则小颗粒状产出,粒径多为20～40 μm,与自然金密切伴生。

(6)未定名矿物Bi8Te3:反射色呈乳白色,高反射率,矿物表面部分被氧化呈褐黄色,镜下见短柱状或液滴状,与自然金连生(图5i)。

(7)未定名矿物Bi3Te:反射色呈乳白色,高反射率,见短柱状、液滴状等形态,镜下矿物表面部分氧化呈褐黄色,与金属硫化物共边产出,或呈包体形式产于其内部(图5i),与自然金、自然铋具极其密切的时空关系。

(8)自然铋:反射色呈乳白色略带淡黄色,高反射率,镜下多氧化呈褐黄色,表面显脏,见树枝状以及小液滴状产出于石英脉中(图5j),或与赫碲铋矿呈固溶体分离结构(图6),与自然金密切伴生。

4 讨论

4.1 多种碲铋矿物相生成的原因

综合前文研究,独狼沟金矿床中成矿Ⅰ阶段基本未见碲铋矿物,形成矿物以磁黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿为主。成矿Ⅱ、Ⅲ阶段产出多种碲铋矿物,Ⅱ阶段碲铋矿物为楚碲铋矿、叶碲铋矿、未定名矿物根据Bi-Te二元相图(图7a),富Bi侧自然铋与赫碲铋矿共晶时温度达到最低的266℃,接近自然铋的熔点271℃,随着Te含量的增加,Bi-Te体系熔点逐渐升高。前人对独狼沟金矿流体包裹体的研究表明,矿床主成矿阶段的温度范围为230～436℃(Zhaoetal., 2019),该温度条件下,矿床中的碲铋矿物大部分可以保持熔体形式。独狼沟金矿Ⅱ阶段中的碲铋矿物相较于Ⅲ阶段的碲铋矿物相对富Te,说明成矿流体从Ⅱ阶段过渡到Ⅲ阶段时,碲逸度和成矿温度的逐渐降低是导致多种碲铋矿物形成的主要原因。

图7 碲铋矿物相图(a)和Au-Bi二元相图(b)(据Okamoto et al., 1983; Ciobanu et al., 2005; Tooth et al., 2008)

(Bi2Te)、少量赫碲铋矿和硫碲铋矿B。Ⅲ阶段主要生成液滴状的碲铋矿物颗粒,这种碲铋矿物颗粒多为两相甚至三相,各相之间具有平滑的共结边,指示由熔体直接沉淀生成。由于成矿Ⅲ阶段中碲铋矿物颗粒粒径较小,电子探针仅于图5i、5k视域中检测到了自然铋、未定名矿物Bi3Te和Bi8Te3,认为Ⅲ阶段碲铋矿物颗粒应主要为富Bi的液滴状金属熔体沉淀生成。

Bi、Hg、Pb、Se、Te、Tl、Sn、As、Sb等具有亲铜性、低熔点的元素被统称为LMCE,这些元素具有极低的熔点,可从流体中分离形成熔体(Okamoto and Massalski, 1983; Frostetal., 2002; Ciobanuetal., 2006; Toothetal., 2008)。热液体系中Bi主要以+3价存在(Toothetal., 2011),而当矿床中温度超过金属铋的熔点时,流体中的Bi3+会被磁黄铁矿等还原剂还原成Bi熔体,生成的Bi熔体大部分可能会附着在磁黄铁矿边缘(图6),少部分则呈金属液滴形式随着成矿流体运移。

4.2 金的富集机制

前人实验发现,铋熔体在241℃的条件下就可以从流体中析出(图7b),而在300～450℃的条件下,铋熔体中Au的浓度比热液中的Au高出几个数量级(Douglasetal., 2000; Toothetal., 2011),热液中的金会被铋熔体强烈收集形成Bi-Au熔体,只要这种熔体能够保持液态,就会不断从热液中抽取Au,即便是Au在矿物晶格中也能被有效带出,且Bi-Te-Au熔体对热液中的Au同样具有较强的清除能力(Meinertetal., 2000; Ciobanuetal., 2005, 2006, 2010)。LMCE熔体形成的矿物常以乳滴、液珠、气泡的微粒包体形式产在硫化物、硒化物、碲化物、氧化物和硅酸盐矿物内或沿矿物断裂线形排布,形态多呈浑圆状、近浑圆状(刘家军等, 2021),这样的浑圆状、近浑圆状的碲铋矿物颗粒在独狼沟金矿中被大量观测到(图4e、4f、4g,图5j、5k、5l,图8a、8b、8c、8d),成矿Ⅱ阶段这些颗粒以熔体的形式存在,并不断萃取成矿流体中的金,在成矿Ⅲ阶段由于温度降低,由熔体直接沉淀形成这种条带状分布的矿物颗粒,大部分碲铋矿物颗粒中清晰可见自然金与碲铋矿物具平滑的共结边。

图8 条带状分布的碲铋矿物颗粒镜下照片

Feng等(2022)通过精细的矿物学研究指出,金、铋的全岩浓度异常高以及富金样品中金和铋的矿物存在紧密的结构和时间组合是富铋熔体作为金的清除剂机制引起金的超常富集的重要证据。前人对独狼沟矿床中的6件石英脉矿石样品进行了矿石全分析,结果显示出金-铋-碲高度的相关性(凡韬等, 2013)。独狼沟金矿的成矿物理化学条件均满足低熔点多金属熔体的要求,结合镜下矿相学的研究,各种证据均指示金-铋-碲熔体是独狼沟金矿床中金富集的关键。

5 结论

(1)独狼沟金矿的流体成矿过程从早到晚可分为4个阶段,分别为磁黄铁矿-石英脉阶段(Ⅰ)、碲铋矿物-粗粒金阶段(Ⅱ)、碲铋矿物颗粒-自然金阶段(Ⅲ)、石英-碳酸盐阶段(Ⅳ)。Ⅰ阶段见少量金产出,Ⅱ、Ⅲ阶段为金主成矿期,Ⅳ阶段未见金矿化。

(2)独狼沟金矿成矿Ⅱ、Ⅲ阶段矿石中自然金主要为含银自然金,成色整体偏高,平均为881,矿床中见多种碲铋矿物相产出,按Bi含量逐步升高的顺序分别为楚碲铋矿(BiTe)、叶碲铋矿(Bi4Te3)、未定名矿物(Bi2Te)、赫碲铋矿(Bi7Te3)、硫碲铋矿B(Bi4Te2S)、未定名矿物(Bi8Te3)、未定名矿物(Bi3Te)、自然铋(Bi)。矿物生成顺序可初步厘定为磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿、少量自然金→楚碲铋矿、叶碲铋矿、Bi2Te、赫碲铋矿、硫碲铋矿、大量中粗粒自然金→Bi8Te3、Bi3Te、自然铋、大量细粒自然金。

(3)独狼沟金矿成矿Ⅱ阶段到Ⅲ阶段,体系中碲逸度与温度逐渐降低是导致独狼沟金矿中多种碲铋矿物生成的主要原因。

(4)独狼沟金矿中金与碲铋矿物具有极强的相关性,各种证据均表明金-铋-碲熔体在成矿过程中不断对热液中金的抽取是导致独狼沟金矿中金富集的关键。