绿柱石中铁离子的晶格占位及致色作用

吴 晓,韩孝朕,冯锡淇,郭守国

(1.上海建桥学院 珠宝学院, 上海 201306; 2.上海建桥学院 珠宝学院 宝石材料实验室, 上海 201306; 3.中国科学院 透明光功能无机材料重点实验室, 上海 200050; 4.华东理工大学 宝石检测中心, 上海 200237)

绿柱石类宝石在矿物学上属于绿柱石族,为环状铍铝硅酸盐,理想化学式为Be2Al3Si6O18。绿柱石颜色丰富,有无色、绿色、蓝色、黄色、粉色和红色等(Solntsevetal., 1976, 1981, 2004; Gaiteetal., 2001)。在国内外珠宝行业标准中,由铬和/或钒离子致色的绿色绿柱石被称为祖母绿,而由铁或其他过渡金属离子致绿色的绿柱石则被称为绿色绿柱石;由铁离子作为主要致色元素的蓝色绿柱石被称为海蓝宝石;由锰离子作为主要致色元素的粉红/橙色绿柱石被称为摩根石;另外还有黄色绿柱石(又称金绿柱石)、Maxixe型蓝色绿柱石等(Wood, 1965; Wood and Nassau, 1968; Schwarz and Schmetzer, 2002; 苗煦, 2018; 李锦昊, 2020)。绿柱石族宝石一直是国际珠宝领域内颇受重视的宝石大类之一,其中被称为绿宝石之王的祖母绿尤为名贵,因其鲜活的翠绿色历来备受世界人民追捧,高品质的海蓝宝石、摩根石和金绿柱石等品种也具有较高的价值和庞大的销售市场。

与其他品种宝石类似,绿柱石族宝石的颜色成因同样具有多样性,主要有: ① 单个过渡金属离子的外层d电子跃迁致色,例如由Cr3+和/或V3+致色的祖母绿(Geusicetal., 1959; Wood, 1965; Beckwith and Troup, 1973); ② 过渡金属离子与氧离子间的电荷转移致色,例如金绿柱石的黄色一般被认为是由Fe3+与O2-间电荷转移跃迁所致(Vianaetal., 2002; Eeckhoutetal., 2005; Spinoloetal., 2007); ③ 过渡金属离子对的价间电荷转移致色。例如,Fe2+-Fe3+离子对在刚玉(Bramley and McCool, 1976; 韩孝朕等, 2018, 2019)、电气石(Smith, 1977; Mattson and Rossman, 1977; Taranetal., 2015)、石榴子石(Sherman, 1987; Taranetal., 2007)等宝石中具有重要的致色作用,部分学者认为Fe2+-Fe3+离子对在绿柱石中也发挥着重要的致色作用(Loeffler and Burns, 1976; Goldmanetal., 1978; Edgar and Hutton, 1982; Andersson, 2019; Mathewetal., 2000); ④ 色心致色,例如颜色极其不稳定的Maxixe型蓝色绿柱石即被认为是由色心致色(Nassauetal., 1976; Rinketal., 1990)。

由于不同颜色绿柱石的市场价格存在较大差异,许多年前就有很多人员开始对绿柱石进行改色方面的尝试和研究,方法有热处理、辐照和离子注入等(Edgar and Vance, 1977; Rinketal., 1990; 王天鵰等, 1991; 李湘祁等, 1999; Mittanietal., 2002a, 2004; Khaibullinetal., 2003)。例如,用γ射线或电子束辐照后再结合热处理工艺,绿柱石可能由近无色、淡蓝色变为漂亮的淡黄色到深黄色,或由黄绿色变为与海蓝宝石相同的蓝色(Rinketal., 1990; 王天鵰等, 1991; 李湘祁等, 1999);随着科技发展和新仪器设备的出现,离子注入技术也逐渐被应用于珠宝领域,原来近无色的天然绿柱石经离子注入和热处理后可呈现绿色、粉红色和黄色等(Mittanietal., 2002a, 2004; Khaibullinetal., 2003)。其实,不仅仅绿柱石,许多彩色宝石的颜色成因鉴别一直是珠宝鉴定领域关注的焦点和难点。

若要进一步研究绿柱石的改色工艺和细化相关鉴定标准,需要清楚各颜色类型绿柱石的颜色成因。铁离子作为矿物中最重要的色基(Marfunin and Egorova, 1979),普遍存在于绿柱石中,被认为与绿柱石的黄色、绿色、蓝色等颜色的形成密切相关。因此,研究铁离子在绿柱石中的致色作用是非常重要的。虽然铁离子在绿柱石中主要呈Fe2+和Fe3+两种价态,但较复杂的是铁离子在绿柱石中的晶格占位及对应的致色作用。自上世纪五六十年代起,国外学者通过穆斯堡尔谱(MS)、电子顺磁共振(EPR)和光吸收谱(OA)等方法围绕铁离子的相关问题对天然和合成绿柱石进行了针对性研究,包括铁离子的价态、对应的晶格占位和产生的光吸收谱等(Wood and Nassau, 1968; Dvir and Low, 1960; Lakshman and Reddy, 1970; Goldmanetal., 1978; Blaketal., 1982; Groatetal., 2010; Taran and Vyshnevskyi, 2019; Bunnagetal., 2020)。国内学者对绿柱石的研究多侧重于改色工艺,包括热处理、辐照处理和离子注入(王天鵰等, 1991; 康雪雅等, 1991; 何金明, 1991; 鹿静波等, 1992; 何金明等, 1996; 高秀清等, 1997; 亓利剑等, 2001; 陈伟伟, 2009; 申丽璇, 2012; 杨如增等, 2012; 剡晓旭等, 2020),对绿柱石样品改色前后颜色变化现象和光谱学特征的讨论较多,而针对铁离子晶格占位和作用机理的研究极少。虽然有关绿柱石中铁离子的研究已达几十年,但至今仍有些关键问题没有合理解释。例如,仅晶格占位这一方面,铁离子就可能存在于绿柱石中的铝氧八面体Al3+格位、四面体Si4+或Be2+格位、结构通道的2a和2b位置以及晶格间隙6g位置等多种情况,处于不同格位时其致色作用可能存在差异,甚至需要用不同的理论去解释致色机理。本文将从绿柱石的晶体结构、铁离子的核外电子排布、铁离子的晶格占位和致色作用等方面,对绿柱石中铁离子的晶格占位和致色作用进行梳理与探讨。

1 绿柱石的晶体结构

绿柱石属于六方晶系,空间群P6/mcc,其晶体结构最早由Bragg和West(1926)测定,后来Gibbs等(1968)和Morosin(1972)分别又对绿柱石的晶体结构进行了精修。绿柱石的晶体结构见图1。在图1中,仅被Si4+共用的氧标记为O(1),被Si4+、Be2+和Al3+共用的氧标记为O(2)。绿柱石中的氧离子与铍离子、铝离子、硅离子分别组成铍氧四面体[BeO4]、铝氧八面体[AlO6]和硅氧四面体[SiO4]。其中,6个硅氧四面体[SiO4]组成一个六元环(Si6O18),沿c轴方向相邻的六元环垂直交叉堆叠,间距4.6 Å(Hu and Lu, 2020),相邻的环之间由处于四面体配位的Be2+和八面体配位的Al3+连接。上述多面体均存在微畸变,[SiO4]四面体中的Si—O键长不等;同样,[BeO4]四面体中的Be—O键长和[AlO6]八面体中的Al—O键长也存在差异(Bragg and West, 1926; Gibbsetal., 1968; Morosin, 1972; Andersson, 2006)。

图1 绿柱石的晶体结构示意图(据Gibbs et al., 1968)

图2 晶格间隙6g和T(3)位示意图

2 铁离子核外电子排布

铁原子的核外电子排布是[Ar]3d64s2,Fe2+的核外电子分布为[Ar]3d64s0,Fe3+的核外电子分布为[Ar]3d54s0。当外层电子轨道d有5个电子时已是较稳定的状态(半充满),进一步失去电子时的电离能很高。所以,Fe2+和Fe3+是较为稳定的铁离子。

Fe3+的电子组态为3d5,自由离子的基态谱项为6S5/2,激发态谱项有四重谱项4(G,F,D,P)和二重谱项2(I, H, G, F, D, S)(Marfunin and Egorova, 1979)。以位于刚玉宝石(α-Al2O3)铝氧八面体中的铁离子为例,Fe3+处于点群C3场,谱项分裂,在分裂能级间发生电子跃迁并产生对可见光区光的吸收,其中两项6A1→4E14A1(4G)和6A1→4E(4D)的吸收较强,对应的吸收峰分别为450和378 nm。Fe3+的组态能级图见图3。Fe2+为3d6组态,自由离子的基态谱项为5D4,激发态谱项有三重谱项3(H, P, F, G, D)和单的1(I, D)。处于C3场中的Fe2+光谱支项5T2会进一步发生分裂,分裂成5E和5A1两组能级。其中,5A1(5T2)→5E(5E)电子跃迁是Fe2+唯一的自旋允许跃迁,形成的吸收带位于近红外区(峰值在833 nm附近),而其他自旋禁戒跃迁引起的吸收比较弱。

图3 Fe3+(3d5)组态能级图(据吴瑞华等, 2000)

3 Fe2+的晶格占位及致色作用

Fe2+在绿柱石的晶格占位存在不同的观点,主要有八面体Al3+格位、结构通道、四面体Be2+或Si4+格位以及晶格间隙等。

3.1 八面体Al3+格位

表 1 绿柱石中的穆斯堡尔谱参数

图4 淡黄色单掺铁合成绿柱石的光吸收谱(Flamini et al., 1986)

图5 绿柱石热处理前后颜色对比(Chankhantha et al., 2016)

图7 绿柱石样品E⊥c方向的偏振光吸收谱(Spinolo et al., 2007)

3.2 结构通道

Fe2+位于结构通道观点的提出也与810 nm宽吸收带相关。Wood和Nassau(1968)在分析不同绿柱石样品的偏振光吸收谱时,发现810 nm吸收带在非常光方向(E∥c)与常光方向(E⊥c)的强度比不固定,认为非常光方向810 nm吸收带的产生原因不同于常光方向810 nm吸收带的。由于该吸收带同样非常宽,Wood和Nassau(1968)提出其是由位于结构通道2b位置Fe2+产生的观点。此外,Wood和Nassau(1968)在部分绿柱石样品的非常光方向吸收谱中观测到了明显的620 nm吸收肩,但620 nm吸收肩与810 nm吸收带并不总同时出现,即二者是相互独立的。基于该吸收带的位置、宽度和独立性,以及结合穆斯堡尔谱的分析,Wood和Nassau(1968)提出620 nm吸收带是由位于结构通道某一不同于2b位置的Fe2+产生,并且可能与羟基(OH)存在键合。Blak等(1982)在分析绿色绿柱石经热处理变为蓝色的现象时认为是由位于结构通道的Fe3+被还原为Fe2+所致。Isotani等(1989)利用Blak提供的绿柱石样品对结构通道Fe2+的问题做了进一步研究,把偏振吸收谱E⊥c向的810 nm吸收带定义为Aσ-band,把E∥c向的810 nm吸收带定义为Aπ-band,二者覆盖面积之比记为Aσ/Aπ。绿柱石非偏振光吸收谱中的810 nm吸收带其实是由Aσ-band和Aπ-band叠加所得。通过对光吸收谱的高斯拟合,得到绿色绿柱石的Aσ/Aπ=1.22和蓝色绿柱石的Aσ/Aπ=0.34(图8)。结合热处理、辐照和热动力学分析,Isotani等(1989)认为两个吸收带均是由位于结构通道的Fe2+产生,其中,Aσ-band是由位于结构通道且不与水分子关联的Fe2+产生,Aπ-band是由位于结构通道另一位置且与II型水关联的Fe2+产生。Viana等(2002)对蓝绿色、绿蓝色、淡蓝色和深蓝色的绿柱石样品做了不同温度条件下的穆斯堡尔谱测试,对比发现颜色越蓝的绿柱石样品含有的结构通道Fe2+比例越高。

图8 蓝色和绿色绿柱石样品光吸收谱中的810 nm(～12 000 cm-1)吸收带(Isotani et al., 1989)

3.3 四面体Be2+或Si4+格位

自Wood和Nassau(1968)提出部分Fe2+位于结构通道的观点之后,有学者认同,也有学者提出其他观点。其中最受关注的观点应该是Fe2+可能位于四面体Si4+或Be2+格位。

Price等(1976)对搜集的天然绿柱石样品做了4.2～500 K的穆斯堡尔谱测试,Fe2+在绿柱石中的晶格占位被分为major site和minor site两个类型,所对应的同质异能位移和四极分裂值分别为1.3、2.7 mm/s和1.0、1.5 mm/s。为了识别Fe2+是取代型还是间隙型离子,他测试了不同温度条件下绿柱石样品的穆斯堡尔谱,并利用Debye模型进行了计算,结合空间点群对称性和离子间距的分析,认为Fe2+是取代型离子,major site就是铝氧八面体的Al3+格位,而minor site是四面体的Be2+或Si4+格位但更倾向于Be2+格位。同时,Price等(1976)还对四面体配位Fe2+在穆斯堡尔谱中的覆盖面积与σ-偏振向(E∥c)810 nm吸收带强度的关联性进行了分析,认为σ-偏振向(E∥c)810 nm吸收带是由四面体Be2+格位Fe2+离子产生。Viana等(2002)也对一系列不同颜色的天然绿柱石样品做了4.2～500 K的穆斯堡尔谱测试,同意Fe2+存在于四面体格位的观点。Pǐikryl等(2014)通过穆斯堡尔谱和X射线衍射分析等方法在一个绿色绿柱石样品中观测到位于Be2+格位的Fe2+,但在蓝色和蓝绿色绿柱石样品中没有观测到。Taran和Vyshnevskyi(2019)通过对巴西天然绿柱石样品的显微光吸收谱分析,认为位于Be2+格位的Fe2+在绿柱石中的空间分布是均匀的,并不受绿柱石中铁含量多少的影响。

4 Fe3+的晶格占位及致色作用

Fe3+在绿柱石中的晶格占位情况类似于Fe2+,包括八面体Al3+格位、四面体Be2+或Si4+格位、结构通道和晶格间隙等。

4.1 八面体Al3+格位

与刚玉宝石和其他宝石类似,绿柱石中的铝氧八面体是最适于Fe3+存在的。Fe3+取代八面体Al3+之后,在呈色方面可能存在多重作用,本文仅讨论单个Fe3+的外层d电子跃迁和Fe3+与O2-间的电荷转移跃迁。

图9 不同浓度单掺铁合成刚玉在紫外-可见光区的光吸收谱(韩孝朕, 2018)

4.2 结构通道

对于结构通道Fe3+的研究和认识晚于结构通道Fe2+。Wood和Nassau(1968)、Lakshman和Reddy(1970)、Price等(1976)和Goldman等(1978)等研究中虽曾涉及绿色、淡绿色绿柱石样品,但并未对致绿色铁离子的晶格占位进行针对性讨论。直到Blak等(1982)通过对热处理前后蓝色和绿色绿柱石的电子顺磁共振和光吸收谱测试分析后,提出绿色绿柱石中部分Fe3+是位于结构通道(具体位置是沿c轴方向相邻的两个2a位置的中间点)的观点,如图10所示。绿柱石样品经热处理后由绿色变为蓝色,光吸收谱中121 00 cm-1(824 nm)吸收带强度升高且蓝移至12 350 cm-1(809 nm),同时伴随电子顺磁共振谱中Fe3+谱线强度的减弱,Fe3+电子顺磁共振谱线强度和Fe2+的12 100 cm-1吸收带强度随热处理温度变化而变化的趋势如图11所示。结合Wood和Nassau(1968)、Isotani等(1989)和Viana等(2002)等对蓝色绿柱石和结构通道Fe2+的研究数据,Blak等(1982)提出的绿色绿柱石中部分Fe3+位于结构通道的解释是相对合理的。王天鵰等(1991)、何金明(1991)、鹿静波等(1992)和胡丁瑜(2010)等对我国新疆阿尔泰地区和内蒙古地区绿柱石进行研究时发现,辐照后绿柱石样品由淡蓝色、蓝色变为显著的黄色、金黄色,经热处理后又变回原来的淡蓝色、蓝色,辐照改色和热处理改色是可逆过程。他们认为这一颜色变化也是由结构通道位Fe3+的氧化还原反应所致。

图10 结构通道Fe3+的位置示意图(Blak et al., 1982)

图11 绿色绿柱石中Fe3+电子顺磁共振谱和Fe2+吸收带随热处理温度的变化(Blak et al., 1982)

4.3 四面体Be2+或Si4+格位

由于四配位Fe3+和Fe2+的离子半径是0.49和0.63 Å(Shannon and Prewitt, 1969),Fe3+的离子半径比Fe2+的更接近于Be2+的0.27 Å和Si4+的0.26 Å。因此,很早就有学者提出绿柱石中可能有少量Fe3+进入四面体取代Be2+或Si4+的观点。

5 位于晶格间隙的铁离子

由于四配位Fe2+和Fe3+的离子半径是0.63 Å和0.49 Å(Shannon and Prewitt, 1969),比Be2+的0.27 Å和Si4+的0.26 Å大很多,一些学者认为铁离子取代Be2+或Si4+时会导致过大的晶格畸变(Goldmanetal., 1978; Isotanietal., 1989; Gaiteetal., 2001)。另外,有观点认为620或690 nm吸收带是由Fe2+-Fe3+离子对产生,但又没有非常合适的格位使形成离子对的Fe2+和Fe3+具有理想的离子间距。因此,在铁离子位于八面体Al3+格位、结构通道位和四面体Be2+或Si4+格位等观点之外,Fe2+和Fe3+可能位于晶格间隙位的观点被提出。

Andersson(2019)在对辐照和热处理前后绿柱石颜色变化进行分析时,对形成Fe2+-Fe3+离子对的铁离子位置提出了新的观点,认为Fe2+和Fe3+占据的都是T(3)格位,见图2。相邻T(3)格位间距为3.07 Å,当分别存在Fe2+和Fe3+时,适中的离子间距使二者电子云部分重叠从而形成离子对。但当铁离子占据T(3)格位时,与其相邻的[BeO4]中的Be2+格位则会形成空位。T(3)格位的单个Fe2+不会使绿柱石呈色,当经过辐照被氧化为Fe3+时使绿柱石呈黄色,若相邻T(3)格位同时存在Fe2+和Fe3+时会形成Fe2+-Fe3+离子对可使绿柱石呈蓝色(即海蓝宝石)。

如前文所述,单个的Fe2+和Fe3+在绿柱石中就已存在多种占位情况,二者还可能形成Fe2+-Fe3+和Fe3+-Fe3+离子对(Loeffler and Burns, 1976; Parkinetal., 1977; Goldmanetal., 1978; Flaminietal., 1986; Taranetal., 2018; Andersson, 2019; Taran and Vyshnevskyi, 2019; Ba●ík and Fridrichová, 2019),并对绿柱石的颜色产生影响。若考虑Fe2+和Fe3+离子的晶格占位、离子间距、电荷补偿和晶格畸变等情况,Fe2+-Fe3+和Fe3+-Fe3+离子对的致色作用相对复杂,因此本文暂不展开分析。

6 铁离子的主要吸收及指派

据前文分析可知铁离子在绿柱石中晶格占位种类较多,分为八面体Al3+格位、四面体Be2+或Si4+格位、结构通道2a和2b位以及晶格间隙6g、T(3)位等。铁离子处于不同格位时的致色作用也不同,主要包括单个过渡金属离子(Fe2+和Fe3+)的外层d电子跃迁致色和过渡金属离子与氧离子(Fe3+与O2-)间电荷转移致色两种类型,以及铁铁离子对(Fe2+-Fe3+和Fe3+-Fe3+)。不同吸收的指派见表2。

7 总结与展望

综上所述,除铁铁离子对之外绿柱石中铁离子的致色作用总结如下:

(2)Fe3+的外层d电子跃迁致色: Fe3+外层d电子跃迁都是自旋禁戒的,所产生吸收一般较弱,其中相对较强的有450和370 nm附近的两处吸收,分别归属于为6A1→4A1(4G)和6A1→4E(4D)。当Fe3+处于不同的格位时,由于这两处吸收相对较弱和较窄,并不能成为绿柱石某种颜色的主要致色因素。

(3)Fe3+与O2-之间电荷转移致色: 处于八面体Al3+格位的Fe3+与O2-的电荷转移吸收位于紫外区,当Fe3+较低浓度时即可产生宽且强度较高的吸收,尾部延至可见光区的蓝紫区甚至更长波长区,这方面在刚玉宝石中已被广泛研究,也是许多学者认同Fe3+-O2-电荷转移是绿柱石呈黄色的主要原因。当Fe3+处于氧四面体格位、结构通道或晶格间隙时,同样可能与配位的O2-之间发生电荷转移产生吸收,从而影响绿柱石的颜色。

自上世纪五六十年代开始,关于绿柱石中铁离子晶格占位及对应致色作用的研究持续至今,存在很多分歧,且仍有学者在不断提出新的观点,这也与铁离子所产生光吸收的特点有关: 除了Fe2+的一个自旋允许跃迁之外,Fe2+和Fe3+其他的晶体场吸收都是自旋禁戒,强度较弱; Fe2+和Fe3+常常同时出现,吸收谱带有时存在重叠,且易受Fe3+与O2-电荷转移强吸收带的影响; 铁离子之间可能形成同核离子对,例如Fe2+-Fe3+和Fe3+-Fe3+,使光谱分析更加困难。同时,天然绿柱石样品所含致色过渡金属元素种类往往不单一,不同产地绿柱石样品间的差异性,以及铁离子在绿柱石中存在多种晶格占位类型,种种影响因素给系统性的研究带来诸多挑战和困难。绿柱石虽是一种重要的宝石晶体材料,但掺铁绿柱石在工业领域中的应用并不广泛,这也是少有非珠宝领域的学者对其开展深入研究的原因之一。未来绿柱石中铁离子的晶格占位及致色作用的研究,或许可以借助以下两方面开展进一步工作:

(1)先进的长晶工艺: 利用不同长晶工艺生长不同浓度单掺铁的高纯合成绿柱石样品,尽可能的排除其他过渡金属离子的干扰;

(2)材料计算: 材料计算作为一种研究方法,在很多领域中已有广泛应用。铁离子能否进入四面体Be2+或Si4+格位及导致的四面体畸变和其他变化,进入晶格间隙6g或T(3)位后能否稳定存在、晶体场理论是否依然适用以及产生的致色作用等,可以借助材料计算进行模拟,再结合实测试验数据,或许能够取得更进一步的研究结果。