原子荧光法测定钛白粉中可溶性砷及总砷

柴刚，王俊杰，未敏，魏洪敏，炼晓璐

（北京海光仪器有限公司，北京 101312）

我国的钛资源十分丰富， 贮量占世界总贮量的19%，居世界首位，主要分布于广西壮族自治区、四川、重庆等地。 二氧化钛（TiO2）是钛的氧化物，俗称“钛白粉”，是工业生产中非常重要的原料，应用于造纸、塑料、印刷、陶瓷、制药、食品添加剂等行业。 其中， 涂料行业是钛白粉的传统应用领域， 使用量最大，占钛白粉总量的60%。 随着科学技术的发展，近年来钛白粉的下游行业已逐步扩大至化妆品、玩具、食品、医药等领域，成为一种“有关生活品质”的产品，因此其质量问题引起广泛的关注。

钛白粉中杂质含量不仅会影响钛白粉的应用性能，有的还会威胁到消费者的健康安全。 目前，对钛白粉中杂质元素的分析方法主要有等离子体质谱法[1-2]、催化动力光度法[3]和火焰原子吸收分光光度法[4-6]等。

本文拟通过王水水浴热浸提和硝酸、盐酸、氢氟酸3 种酸混合全消解两种消解方法处理钛白粉样品，利用氢化发生—原子荧光光谱仪[7-10]测定钛白粉中可溶性砷和总砷含量，并通过优化仪器条件，对方法的线性范围、精密度、检出限、加标回收率指标进行测试， 验证该方法能否满足钛白粉中砷元素的测定要求。

1 实验部分

原子荧光法具有灵敏度高、选择性好、线性范围宽、仪器设备成本低、在线分析速度快、操作要求简单及仪器购置、维护成本低等特点，可广泛应用于教学研究、卫生防疫、药品检验[11]、食品卫生检验、城市排水检验、农产品检验[12]、饮料检测、环保监测、化妆品监测、冶金样品检测、地质普查检测等行业。 其工作原理是基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态， 而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。

1.1 主要仪器和试剂

试验仪器主要包括： 氢化发生—原子荧光光谱仪（AFS-8530，北京海光仪器有限公司）、砷高性能空心阴极灯 （北京有色金属研究总院）、 分析天平（BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器有限公司）、可调恒温电热板（EG20A，北京莱伯泰科仪器股份有限公司）。

试验试剂主要包括：硝酸（优级纯，国药集团化学试剂北京有限公司）、盐酸（优级纯，国药集团化学试剂北京有限公司）、氢氟酸（优级纯，国药集团化学试剂北京有限公司）、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司）、硼氢化钾（原子荧光专用，天津南开允公合成技术有限公司）、硫脲（优级纯，国药集团化学试剂北京有限公司）、抗坏血酸（优级纯，国药集团化学试剂北京有限公司）、砷标准溶液（100 μg/mL，国家标准物质研究中心）、水（超纯水，另有说明除外）。

还原剂的制备如下：称取2.5 g 氢氧化钠溶于含有水的烧杯中，待溶解后再溶入10.0 g 硼氢化钾，溶解后转移到500 mL 容量瓶中用水定容至刻度。

载流的制备如下：量取50 mL 浓盐酸，缓慢加入约含有500 mL 水的烧杯中并用玻璃棒搅拌、 冷却，转移到1 000 mL 容量瓶中用水定容至刻度。

王水的制备如下：量取120 mL 盐酸，倒入到烧杯中， 再量取40 mL 硝酸慢慢倒入到装有盐酸的烧杯中，不断用玻璃棒搅拌。 要现用现配。

硫脲和抗坏血酸混合液的制备如下： 分别称取10 g 硫脲和10 g 抗坏血酸溶于含有少量水的烧杯中，溶解之后转移至100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度。

1.2 标准系列溶液的配制

取质量浓度为100 μg/mL 的砷标准溶液1 mL于100 mL 容量瓶中，加入5 mL 盐酸，用水定容至刻度，摇匀，配制成砷质量浓度为1 μg/mL 标准储备液。

可溶性砷标准系列：分别吸取标准储备液0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL 和8.00mL 置于100 mL 容量瓶中， 加入5 mL 王水、10 mL硫脲和抗坏血酸混合溶液，用水定容至刻度，摇匀，配制成砷质量浓度为0 μg/L、2.5 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L 和80.0 μg/L 标准系列溶液。

总砷标准系列：分别吸取标准储备液0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL 和8.00 mL置于100 mL 容量瓶中，加入5 mL 盐酸、10 mL 硫脲和抗坏血酸混合溶液，用水定容至刻度，摇匀，配制成砷含量为0 μg/L、2.5 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L 和80.0 μg/L 标准系列溶液。

配置好的标准系列要放置30 min 后才可以上机测试，使溶液中的砷酸根完全转化成亚砷酸根，假如温度达不到室温的可以稍微加热溶液或放置时间加长。

1.3 样品的前处理

测可溶性砷处理方法：准确称取0.100 0 g 钛白粉样品置于50 mL 具塞比色管中， 用3 mL 水润湿样品混匀， 加入3 mL 王水， 轻轻摇匀， 放置约15 min，打开塞子，置于100 ℃沸水中水浴浸提，每隔20 min 左右轻轻振摇1 次。 1 h 后取下， 冷却至室温，加水约至40 mL 左右，加入5 mL 硫脲和抗坏血酸混合液，用水定容至刻度，盖上塞子，摇匀，静置沉淀取上层清液测试。 静置沉淀时间不够30 min 的，要等静置沉淀时间达到30 min 后方可测试。 同时做试剂空白。

测总砷处理方法：准确称取0.100 0 g 钛白粉样品置于聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿样品混匀，加入2 mL 硝酸、6 mL 盐酸和3 mL 氢氟酸，混匀，放电热板上消解，直至溶液澄清透明，最后将温度升至160 ℃赶酸至烧杯内剩余溶液体积约1 mL， 将烧杯取下。冷却后加入3 mL 水，放电热板上继续加热，至杯内剩余溶液体积约1 mL 取下， 待冷却后转移至50 mL 容量瓶中， 烧杯用少量的水清洗2 次并将清洗液转入容量瓶中， 加2.5 mL 盐酸和5 mL 硫脲和抗坏血酸混合液，用水定容至刻度，摇匀，放置30 min 后测试，同时做试剂空白。

1.4 仪器条件

仪器工作条件，见表1。

表1 原子荧光光谱仪工作条件

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的影响及选择

1）灯电流和负高压。 灯电流和负高压在一定范围内和荧光强度成正比，即灯电流、负高压越大，荧光强度越大；灯电流、负高压越小，荧光强度越小。使用太大的灯电流，导致灯损坏严重，灯寿命会缩短，同时仪器的噪声增加稳定性变差， 使用太大的负高压会造成日盲光电倍增管的暗电流增加， 测试本底变大；使用太小的灯电流，负高压荧光强度会降低，造成测试样品时没信号或稳定性差。 所以选用的灯电流、 负高压只要能让荧光强度满足日常测试需求即可，没必要追求高荧光强度，但是灯电流、负高压也不可太小。

2）气流量。载气和屏蔽气都是氩气，只不过两者的作用不同。 载气的作用是把在反应块生成的氢气和待测元素氢化物带到原子化器中； 屏蔽气的作用是保护原子化器上形成的氩氢火焰， 把氩氢火焰包裹起来， 防止荧光猝灭保证原子化环境的相对稳定性。 所以载气流量过小输送氢气和待测元素氢化物不及时影响测试稳定性， 载气流量太大会吹散氢气和待测元素氢化物， 造成同等采集时间内待测元素氢化物浓度降低影响荧光强度； 屏蔽气流量太大造成形成的氩氢火焰变小影响荧光强度， 屏蔽气流量太小形成的氩氢火焰“保护墙”保护力弱，影响测试稳定性也可能会出现荧光猝灭。

3）读数时间和延迟时间。 读数时间就是仪器采集待测元素氢化物在原子化器上原子化后从激发态回到低能态时产生荧光的时间； 读数时间小需要采集的荧光信号没有采集上荧光强度降低， 读数时间大造成测样周期加长浪费时间。 延迟时间是反应产生的待测元素氢化物和氢气到原子化器的时间。 延迟时间太大， 超过待测元素氢化物到原子化器的时间， 造成待测元素氢化物已经到原子化器上反应并产生荧光而没有进行采集影响荧光强度； 延迟时间太短采集时待测元素氢化物没有到原子化器上便开始采集，使测试本底变高。

2.2 前处理方法

钛白粉不溶于水， 也不溶于盐酸、 硝酸和稀硫酸，但溶于热浓硫酸和氢氟酸。用热王水处理钛白粉样品，因钛白粉不溶于盐酸、硝酸，故而分子结构完整，样品状态固定，样品中包裹的砷元素不能完全释放出来， 只是浸提出其中的可溶砷， 而不是全部的砷。要测试钛白粉中的全部砷，需要破坏二氧化钛分子结构， 用氢氟酸或浓硫酸处理钛白粉样品把其完全溶解使砷元素全部以离子态存在在溶液中。 由于硫酸沸点高，赶酸慢，消解时间长，所以选用氢氟酸处理样品。

2.3 标准曲线与检出限测试

按照表1 仪器工作条件对砷的标准系列从低到高进行测试，以横坐标为浓度，纵坐标为荧光强度，得到的浓度—荧光强度标准曲线见表2。 曲线线性相关系数分别为0.999 9、0.999 5。平行测定11 次空白计算标准偏差， 以3 倍空白溶液的标准偏差除以标准曲线的斜率，得到砷元素测定的检出限，检出限分别为0.048 μg/kg、0.052 μg/kg。

表2 标准曲线与检出限

2.4 样品测定结果

每种样品分别按照上述两种消解方法处理7 个平行样，使用氢化发生—原子荧光光谱仪进行测定，获得的测量结果见表3。 砷元素7 次测定的RSD 为3.08%～4.84%， 可见两种前处理方法都具有较好的测量精密度。

表3 样品测量结果

2.5 样品加标回收率

在样品消解前向消解瓶中添加砷元素标准溶液。 两个样品采用两种不同消解方法的梯度加标回收率见表4。 由表4 可以看出， 加标回收率范围为86.8%～106.0%，测定结果的回收率较好。

表4 加标回收率

3 结论

本次采用氢化发生—原子荧光光谱仪测试钛白粉中可溶性砷和总砷含量，并对精密度、回收率等指标进行了测试。经测试，选用钛白粉中可溶性砷占总砷的9.07%～25.26%，该结果表明氢化发生—原子荧光光谱仪测试法具有较好的测量效果，满足不同行业对钛白粉中砷的测试需求，为钛白粉提供了有效的分析方法。