IC-离子选择电极法联测高卤废水中氟、氯和溴

于乐，韩强强，汪恒

（江西华赣瑞林稀贵金属科技有限公司，江西丰城 331100）

含卤废水是工业中常见的生产废水，其中含有大量的卤盐如氯化钠、溴化钠等，有的还含有一定量的氟离子。如果不对此类含卤废水加以处理回收，一方面会造成卤盐资源和水资源的浪费，另一方面还会造成管道的腐蚀、破坏以及水生环境的污染[1]。 含卤工业废水的成分复杂、种类多样，各种成分含量和分布变化很大，因此目前国内依旧缺少针对含卤工业废水的科学的分析方法，尤其是对废水中的氟、氯、溴等有害元素的测定方法探究较少。对含卤工业废水的分析处理往往只能通过经验总结来实现，这严重影响到对含卤工业废水的高效处理回收和利用。随着含卤工业废水处理需求量的急剧增加，亟需制定一种能准确测定高卤废水中氟、氯、溴元素的分析方法， 从而科学系统地指导处理废水回收蒸发盐以及资源循环利用。 考虑到采用传统的分析方法难以准确测定氟、氯和溴的含量[2-9]，本文针对含卤工业废水氟质量浓度低，氯、溴质量浓度高的特性，探索出一种通过将试样稀释为不同的稀释倍数，利用IC-离子选择电极法联测高卤废水中氟、氯和溴量的实验方法。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

本试验采用：1）PXSJ-216F 型离子选择电极（上海雷磁仪器有限公司）。环境温度为20 ℃，电极斜率为90%～100%，PF-202 氟离子复合电极，232-01 型参比电极。 2）Aquion-1200 型离子色谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）。 阴离子色谱柱和保护柱，柱温箱温度30 ℃； 抑制器电流为112 mA； 淋洗液流速为1.0 mL/min；淋洗液浓度为45 mmol/L。

1.2 试剂及配制方法

本实验主要试剂包括：1）盐酸（ρ盐酸=1.19 g/mL）；2）硝酸（ρ硝酸=1.42 g/mL）；3）氢氧化钠溶液（ρ氢氧化钠=50 g/L）；4）盐酸（1+1）；5）总离子强度缓冲溶液（TISABI）；6）氟化钠(PT)；7）氯化钠(PT)；8）溴化钾(PT)。 除非另有说明，本实验仅使用确认为优级纯的试剂和一级水。

试剂配制方法：1）氢氧化钠溶液的配制。称取5 g 分析纯氢氧化钠于烧杯中，用水稀释至100 mL，置于试剂瓶中。2）盐酸（1+1）的配制。称取50 mL 分析纯盐酸于烧杯中，用水稀释至100 mL，置于试剂瓶中。3）总离子强度缓冲溶液的配制。称取58.8 g 分析纯二水柠檬酸钠和85 g 硝酸钠于烧杯中， 加水溶解，用盐酸调节至中性，用水稀释至1 000 mL 容量瓶中，稀释至容量瓶刻度并摇匀。

1.3 实验方法

摇匀工业废水水样， 移取100 mL 的工业废水，用氢氧化钠溶液或者盐酸调至中性，平均分成两份。一份稀释50 倍，加入10 mL 总离子强度调节缓冲溶液，转移40 mL 至50 mL 的容量瓶，加水稀释至刻度并混匀，放置于离子选择电极上。在选定的仪器工作条件下， 各元素的校正曲线与标准系列溶液进行测定。 另一份稀释5 000 倍，转移100 mL 至100 mL的容量瓶中混匀，经预处理柱有效去除阳离子后，将其放置于Aquion-1200 型离子色谱仪上， 在选定的仪器工作条件下， 按各元素的校正曲线与标准系列溶液同时进行测定。

1.4 混合标准系列溶液的配制

1）氟标准储备液的配制。 将基准物质氟化钠在100～105 ℃的条件下烘干至恒重， 准确称取2.211 0 g溶于适量水中，然后将其全部转移至1 000 mL 的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，再移入干燥的塑料瓶中贮存。此配制溶液中，氟的质量浓度为1000 μg/mL；亦可购买市售有证标准物质。

2）氯标准储备液的配制。 将基准物质氯化钠在500～600 ℃的条件下灼烧至恒重， 准确称取1.648 5 g溶于适量水中，然后将其全部转移至1 000 mL 的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，再移入干燥的塑料瓶中贮存。此配制溶液中，氯的质量浓度为1000 μg/mL;亦可购买市售有证标准物质。

3）溴标准储备液的配制。 将基准物质溴化钾在100～105 ℃的条件下烘干至恒重， 准确称取1.490 0 g溶于适量水中，然后将其全部转移至1 000 mL 的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，再移入干燥的棕色瓶中贮存。此配制溶液中，溴的质量浓度为1000 μg/mL；亦可购买市售有证标准物质。

4）氟标准溶液的配制。 准确移取10 mL 氟标准储备液于100 mL 的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀。 此溶液中，氟的质量浓度为100 μg/mL。

5）氯、溴混合标准溶液的配制。 准确移取10 mL氯标准储备液和10 mL 溴标准储备液于100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度混匀。此溶液中，氯、溴的质量浓度均为100 μg/mL。

6）氟标准系列溶液的配制。 分别移取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00mL 氟标准溶液，依次对应置于同一组50 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀定容。

7）氯溴混合标准系列溶液的配制。 分别移取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL 氯、溴混合标准溶液，依次对应置于同一组100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀定容。 7 组标准溶液分别标记为空白、标准1、标准2、标准3、标准4、标准5、标准6。此混合标准系列溶液中各元素的质量浓度见表1。

表1 混合标准系列溶液中各元素的质量浓度μg/mL

2 结果与讨论

2.1 仪器参数条件的选择

用氟元素标准系列溶液和试样溶液， 用所选电极依次检测，观察屏幕上显示的读数。比较被测氟元素的灵敏度及干扰情况，最终确定干扰小、背景低、信噪比高的条件为离子选择电极参数条件。

用各单元素标准溶液、 混合标准溶液和试样溶液，在所选各元素的分析线处依次扫描，观察屏幕上显示的色谱轮廓图像。 比较被测元素各谱图的灵敏度及色谱干扰情况，最终确定干扰小、背景低、信噪比高的条件为离子色谱仪参数条件。

2.2 校正曲线线性和检出限

在选定的仪器和仪器工作条件下， 使用氟标准系列溶液及氯溴混合标准系列溶液，建立校正曲线，连续测定11 次试剂空白溶液，以3 倍标准偏差计算方法检出限，10 倍标准偏差计算方法测定下限，结果见表2。

表2 校正曲线参数和检出限μg/mL

2.3 测定条件的选择

1）取样体积。在其他条件不变的情况下，分别取样10 mL、30 mL、50 mL、70 mL、100 mL 进行测定实验，根据所测定元素的代表性情况，确定最适宜的取样体积。 实验结果见表3。

表3 取样体积对测定的影响

由表3 可知，随着取样体积的减少，样本代表性随之降低，氟、氯和溴的测定结果不稳定。 当取样体积超过50 mL 时，样品杂质偏低不影响测量，氟、氯和溴测定结果更好。考虑到离子选择电极操作方便，本文选定取样体积为50 mL。

2）溶液pH 值。 在其他条件不变的情况下，分别选择pH 值为3、5、7、9、11 的溶液进行测定实验，根据测定结果，确定最佳的溶液酸度。 实验结果见表4。

表4 酸度对测定的影响

由表4 可知，在酸性溶液中，H+离子与部分F-离子形成HF 或HF2-，会降低F-离子的质量浓度；在碱性溶液中, 电极LaF3薄膜与OH-离子发生反应而使溶液中F-离子浓度增加。 当pH=7 时，氟的测定结果最好，因此本文选定溶液pH=7。

3）温度。在其他条件不变的情况下，分别在16 ℃、18 ℃、20 ℃、22 ℃、25 ℃的温度下进行实验。根据测定结果，确定最佳的实验温度。 实验结果见表5。

表5 温度对测定的影响

由表5 可知， 温度对氟离子电极的电势有一定影响。温度每升高10 ℃，电势斜率值大约增加2 mV左右。温度在20 ℃时，氟、氯、溴测定值基本一致，本实验选定温度为20 ℃（室温）。

2.4 预处理后溶液阳离子实验

在其他条件不变的情况下， 分别选择离子选择电极和离子色谱仪的待测溶液进行ICP-OES 离子测定实验，实验结果见表6。

表6 溶液阳离子试验μg/mL

在离子选择电极氟的测定中， 加入总离子强度调节缓冲液，可以控制溶液的pH，消除溶液间离子强度差异对电位的影响。由于稀释倍数足够，预处理后这些离子含量很低，对离子色谱法氯，溴测定结果基本没有影响。

2.5 盐浓度的影响

在其他条件不变的情况下，分别选择TISABI 体积分数为0%、0.50%、1.00%、2.00%、5.00%、10.00%的溶液进行测定实验，实验结果见表7。

表7 盐浓度对测定的影响

由表7 可知，由于稀释倍数足够，盐浓度对电极及离子色谱交换树脂的影响可忽略不计，对氟、氯、溴测定结果趋于稳定。

2.6 精密度试验

按照实验方法分析1#、2#样品，所得结果见表8。相对标准偏差（RSD，n=7）为0.643%～1.588%，可见本方法精密度高。

表8 精密度试验结果（n=7）

2.7 加标回收试验

用1#、2#样品按实验方法进行标准加入回收试验，其结果见表9。 加标回收率在95.9%～104.8%之间，可见本方法准确度高。

表9 标准加入回收试验结果（n=3）

3 结论

通过对试样的处理、测定介质、基体元素对测定元素的影响及工作曲线线性等进行了试验，选择了最佳测定条件，并在此条件下进行方法精密度和标准加入回收率的考察，证明本方法精密度好，准确度高，适用于联测高卤废水中氟、氯和溴的测定。