不同养护条件下NH4H2PO4对钢渣微粉胶凝性能的影响

李 悦, 龙世儒, 林 辉

(北京工业大学城市与工程安全减灾教育部重点实验室, 北京 100124)

钢渣是钢铁冶炼过程中产生的废渣。我国每年钢渣产量约为1.2亿t,当前累计堆存量超18亿t,大量堆积的钢渣不仅占用了土地资源,且长期堆放的钢渣中重金属的浸出对土壤、河流等生态环境造成了严重破坏[1]。研究表明,钢渣的矿物成分与水泥熟料及高炉矿渣相似,主要包含硅酸二钙(2CaO·SiO2,C2S)、硅酸三钙(3CaO·SiO2,C3S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3,C3A)、铁酸二钙(2CaO·Fe2O3,C2F)、铁铝酸钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3,C4AF)和游离氧化钙(free-CaO,f-CaO)等,具有一定的胶凝活性[2-4]。同时,不同地区的钢渣矿物组成波动较大,且由于易磨性差、水化慢、早强低、稳定性差、f-CaO含量高等因素的影响,其附加值利用率较低[5-6]。

目前,钢渣主要用于道路填充材料[7-8]。以钢渣作为辅助胶凝材料在水泥基材料中的应用也有较多研究,取得很多进展[9],但仍存在一些问题。由于钢渣中C2S和C3S含量少、胶凝活性较低、水化速度较慢,因此,作为辅助胶凝材料时会引起水泥混凝土制品的凝结时间较长、早期强度偏低[10]。钢渣中的f-CaO和方镁石可能会导致水泥基材料安定性不良[11]。有学者基于碱激发原理,提出采用钢渣和矿渣复合制备少(无)熟料钢渣-矿渣水泥[12-13]。但碱激发钢渣胶凝材料在实际工程中并未得到广泛的应用,且当钢渣矿渣水泥中添加大量激发剂时,虽然能提高水泥基材料力学性能,但会对耐久性带来不利影响[14]。针对上述问题,Huo等[15-16]以磷酸+无水乙醇为激发剂,对钢渣进行改性,使得酸性环境下钢渣中f-CaO含量明显降低,钢渣浆体的安定性问题得到改善,同时早期力学性能大幅度提高,但钢渣浆体28 d抗压强度会随磷酸用量的增加而降低。

此外,国外有学者使用正磷酸溶液和磷酸二氢钾激发含大量游离石灰的高钙粉煤灰,经磷酸溶液激发后浆体的产物中有结晶磷酸钙等物相且抗压强度较高,而由于磷酸二氢钾溶解度较低,故经其激发后的浆体中未检测到磷酸钙晶体且强度较低[17]。Sassoni等[18]以磷酸氢二铵溶液分别固化消石灰、天然水硬性石灰和水泥的砂浆,结果表明所有类型的砂浆中都出现了磷酸钙相,新的磷酸钙相使试样表现出更高的机械性能[18]。由此可见,采用磷酸盐激发含氧化钙的原料可以得到机械性能较好的试样,为了消除钢渣微粉(steel slag,SS)中的f-CaO,实现钢渣高附加值的资源化利用,本文以NH4H2PO4为激发剂对SS进行活性激发,主要研究了不同养护条件下,NH4H2PO4掺量对其激发SS浆体工作性能、力学性能和体积稳定性的影响规律,并结合XRD和SEM分析探讨了NH4H2PO4与SS之间的相互作用机制。

1 试验材料与方法

1.1 原材料

所用钢渣来自郑州某钢厂,细度为80目,其化学组成见表1。钢渣的XRD分析如图1所示,可以看出钢渣的主要矿物成分为C2S、C3S、RO相(由FeO、MgO和MnO形成的固熔体)、Ca2Fe9O13、C2F、f-CaO和Fe3O4。所用NH4H2PO4为分析纯,纯度为99.0%。

图1 钢渣微粉的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of steel slag powder

表1 钢渣微粉的化学组成Table 1 Chemical composition of steel slag powder %

1.2 试样制备及养护

选用新拌浆体的流动度作为控制指标来调节用水量。控制每组浆体的扩展度为(180±5)mm时的各组试样配合比,见表2。其中NH4H2PO4掺量为NH4H2PO4占总固体(NH4H2PO4和SS)的质量分数,SS掺量为SS占总固体的质量分数。加水搅拌之前先将SS和NH4H2PO4混合均匀。由于NH4H2PO4激发SS浆体的反应速度较快,凝结时间很短,因此加水后先低速搅拌30 s,然后高速搅拌30 s,搅拌完毕后迅速将浆体浇筑到40 mm×40 mm×40 mm的塑料模具中,振动2 min后采用保鲜膜将其包裹,进行养护。由于无约束情况下,NH4H2PO4和SS的质量比大于0.2时浆体会发生膨胀。因此,采用加压方式对浆体进行养护,即在模具上方放置质量为10 kg的配重块,将部分浆体置于室温环境(温度为(20±2)℃,相对湿度为60%±5%)进行养护,其余浆体采取两阶段快速养护(在40 ℃下养护24 h之后,在70 ℃下继续养护24 h,相对湿度均为85%±5%)。随后将脱模试样置于室温环境中继续养护至设定龄期,进行抗压强度测试。其中,采用未加压养护试样编号为A0、B0、C0,采用加压室温养护的试样编号为A1、B1、C1,采用加压快速养护的试样编号为A2、B2、C2。

表2 试样制备配合比Table 2 Mix proportion of sample

1.3 测试方法

1.3.1 宏观性能测试方法

NH4H2PO4激发SS浆体的流动度参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行测试,本次试验使用上口直径65 mm、下口直径75 mm、高度40 mm的截锥圆模代替标准圆锥试模。浆体凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》给出的方法进行测试。膨胀性测试是将浆体筑入口径为38 mm、体积为250 mL的量筒中用保鲜膜密封,垂直方向无约束的条件下记录5、10、20、30、60 min共5个时间点量筒中浆体体积的变化,根据体积变化表征浆体膨胀性。抗压强度测试参照GB/T17671—1999 《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》进行,分别测试3 d和28 d立方体试块的抗压强度,每组配比测试3个试样,取平均值作为该配比试样抗压强度的最终结果。

1.3.2 微观性能测试方法

1) 采用PANalytical Axios型X射线荧光分析仪测试钢渣微粉的化学成分。

2) 采用BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪对钢渣微粉及NH4H2PO4激发SS硬化浆体粉末进行XRD测试。测试样品制备时,将养护至规定龄期的NH4H2PO4激发SS浆体用酒精浸泡从而终止水化,随后研磨成粉并过200目筛,将过筛后的样品在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h后进行测试。测试过程中,入射靶CuKα的波长设置为λ=0.154 nm,X射线管的电压为40 kV,电流为30 mA,数据收集的衍射角2θ范围为5°～80°,测试结果采用Jade软件分析。

3)采用日立S-3400NSEM对NH4H2PO4激发SS硬化浆体的微观形貌进行测试。测试样品制备时,将养护至规定龄期的NH4H2PO4激发SS浆体用酒精浸泡从而终止水化,随后使用环氧树脂浸渍,待树脂固化后将样品在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h后,用导电胶粘贴到样品台上,经过E-1010型离子溅射仪进行喷金处理后测试。

2 试验结果与分析

2.1 凝结时间

图2为SS经NH4H2PO4激发后浆体的凝结时间。由图可知,随m(NH4H2PO4)/m(SS)增加,浆体的凝结时间逐渐延长。m(NH4H2PO4)/m(SS)对3组浆体的初凝时间影响较小,各浆体均在5～12 min发生初凝;但随m(NH4H2PO4)/m(SS)的增加,3组浆体的终凝时间发生了明显变化,从14 min(试样A0)延长到70 min(试样C0)。引起上述现象的主要原因是随m(NH4H2PO4)/m(SS)增加,浆体用水量减少,导致NH4H2PO4电离出的H+粒子数和SS中CaO水解产生的OH-粒子数减少,进而导致浆体的凝结时间随m(NH4H2PO4)/m(SS)增加而延长。而m(NH4H2PO4)/m(SS)对各浆体初凝时间影响较小的主要原因是SS中的CaO与水反应生成的Ca(OH)2会和NH4H2PO4发生酸碱中和反应,方程式为

图2 试样的初凝时间和终凝时间Fig.2 Initial setting time and final setting time of samples

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

反应速率较快,且释放出大量热量,从而导致浆体初凝时间短[19-20]。终凝时间相对较长的主要原因是随着反应的进行,反应模式逐渐由化学反应转变为扩散反应,进而导致浆体的终凝时间明显延长。

2.2 膨胀性

图3为NH4H2PO4激发SS浆体在250 mL量筒中的体积变化规律。由图可知,当m(NH4H2PO4)/m(SS)=0.2时,浆体体积稳定,未出现膨胀现象。随m(NH4H2PO4)/m(SS)的进一步增大,各浆体发生明显膨胀,在反应30 min后,各浆体体积趋于稳定。此时,与试样A0相比,试样B0、C0的体积膨胀率为40%左右。引起上述现象的主要原因是,当m(NH4H2PO4)/m(SS)较小时,反应产生的NH3较少,由于反应速率较快,故试样A0产生的NH3在拌和过程中会完全释放,而随m(NH4H2PO4)/m(SS)增大,浆体搅拌完毕注入玻璃量筒后会进一步反应,并伴随着NH3释放,进而导致试样B0、C0在量筒中发生膨胀[21-22]。

图3 试样的体积膨胀Fig.3 Volume expansion of samples

2.3 抗压强度

图4为NH4H2PO4激发SS浆体3 d和28 d的抗压强度。由图可知,在2种养护方式下,试样的3 d抗压强度变化不大,28 d抗压强度均随m(NH4H2PO4)/m(SS)增加而降低,且与室温养护相比,快速养护对试样抗压强度的影响不大。由此可见,固液比的降低并未使基体抗压强度得到改善。NH4H2PO4与SS之间的反应主要以酸碱中和为主,基体抗压强度的发展主要取决于体系中NH4H2PO4电离出H+粒子数和SS中碱性氧化物水解产生的OH-粒子数。在以浆体流动度为控制指标时,随m(NH4H2PO4)/m(SS)的增加,浆体达到相同流动度时所需水量减少,从而使NH4H2PO4电离出的H+粒子数和SS中碱性氧化物水解产生OH-粒子数减少,进而导致基体的28 d抗压强度随m(NH4H2PO4)/m(SS)的增加而降低[23]。

图4 不同养护方式下试样的3 d和28 d抗压强度Fig.4 Compressive strength of samples after 3 days and 28 days, respectively, under different curing methods

由上述结果可以看出,试样A0凝结硬化过快,并且抗压强度与试样B1相差不大。此外,快速养护对NH4H2PO4激发SS浆体的抗压强度影响也不大(如图4中试样B1、B2的28 d抗压强度)。因此,在综合考虑经济性、施工性能和力学性能的基础上,选择试样B1进行XRD和SEM测试,探究室温加压养护条件下NH4H2PO4对SS的激发反应机制。

2.4 XRD分析

图5为SS和试样B1在28 d的XRD图谱。从图中可以看出,原材料SS中主要的矿物相有C2S、C3S、RO相、Ca2Fe9O13、C2F、f-CaO和Fe3O4,试样B1在28 d的XRD图谱中新生成了Ca(NH4)2(HPO4)2·H2O、Ca3(PO4)2和FePO4的衍射峰。对比发现,经NH4H2PO4激发后,2θ=27.0°处C2S的衍射峰、2θ=36.0°时Fe3O4的衍射峰、2θ=68.0°时C2F的衍射峰强度变得非常弱,2θ=31.5°时f-CaO的衍射峰消失。上述结果说明经NH4H2PO4激发后,SS中的C2S、C2F、Fe3O4和f-CaO与NH4H2PO4发生反应,反应方程式为

图5 SS和试样B1在28 d的XRD图谱Fig.5 XRD spectrum of SS and sample B1 after 28 days

(7)

(8)

(9)

此外,还可以看出:XRD图谱中RO相的衍射峰强度变化不大,其主要原因是RO为无活性相,不易被NH4H2PO4激发[16]。

2.5 SEM分析

为探究养护过程中压力作用对NH4H2PO4激发SS反应产物微观形貌的影响,选择未加压养护试样B0和加压室温养护试样B1进行SEM测试,结果如图6所示。从图中可以看出,未加压试样在3 d时基体中以排列无序的针棒状物质为主,结构疏松;加压试样在3 d时孔隙被反应产物填充,基体较密实[24]。在28 d时,未加压试样的反应产物以疏松的层片状为主,而加压条件下试样的基体更加密实,未观察到明显层片状的反应产物。由上述结果可知,加压养护可使NH4H2PO4激发SS反应产物填充于狭小微观空间里,增加基体密实度。

图6 试样B0、B1分别在3、28 d的SEM图Fig.6 SEM images of sample B0 and sample B1 after 3 days and 28 days, respectively

综上所述,NH4H2PO4激发SS浆体凝结硬化快,室温养护条件下浆体具有膨胀性且硬化浆体具有一定强度(3 d抗压强度达到2.5 MPa,28 d抗压强度为4.0～5.6 MPa),该种材料可用作膨胀剂或充填料浆。该类材料应具备可调凝、早强、大流动性、膨胀、成型容易和养护简单等性能[25]。NH4H2PO4激发SS浆体可较好地满足上述性能的要求。

3 结论

1) 室温养护条件下,随m(NH4H2PO4)/m(SS)增加,NH4H2PO4激发SS浆体凝结时间延长。当m(NH4H2PO4)/m(SS)>0.2时,浆体会发生膨胀,m(NH4H2PO4)/m(SS)=0.6时,浆体的膨胀率为40%左右。加压养护可以有效避免浆体的膨胀,使反应产物填充于微观空间里,增加基体密实度。

2)m(NH4H2PO4)/m(SS)的增加会导致硬化浆体抗压强度降低,与室温加压养护相比,快速加压养护对硬化浆体的抗压强度影响不大。

3) NH4H2PO4激发SS硬化浆体抗压强度主要源于SS中的C2S、C2F、Fe3O4、f-CaO与NH4H2PO4反应生成的Ca(NH4)2(HPO4)2·H2O、Ca3(PO4)2、FePO4。