石油污染土壤处理新技术——植物型微生物燃料电池的适用性*

高 洁，唐善法，郭海莹，程远鹏，潘 遥，孟文玉，李晓煜，胡 浩

（1.长江大学石油工程学院，湖北武汉 430100；2.油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北武汉 430100；3.滨州学院化工与安全学院，山东 滨州 256600）

石油进入土壤后，会对土壤中的植物、微生物产生影响，甚至可以通过食物链危害动物的健康［1］。现有的处理方法不能达到成本较低且环保无污染的要求［2-5］，因此有必要探索一种新的石油污染土壤处理方法。植物型微生物燃料电池（Plant Microbial Fuel Cell，PMFC）是微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）与植物相耦合的新技术，其原理是植物根际分泌物直接为微生物提供养料获得电能［6］。PMFC在保留了MFC无污染、可发电等优点的同时，提升了MFC 产电和降解的性能［7］。随着研究的不断深入，PMFC 已在处理含油污水领域展开了实验。研究表明［8-10］，以含油污水为燃料构建的鸢尾-PMFC和芦苇-PMFC的功率密度分别达到了7.89 W/m3和67 W/m3；大米草-PMFC 可以持续产电119 d；绿萝-PMFC的化学需氧量（COD）去除率为93%，氨氮去除率也高达90%。从PMFC处理石油污染土壤的优点和处理含油污水的能力来看，利用PMFC处理石油污染土壤具有可行性。目前，PMFC 技术并未在石油污染土壤处理领域开展研究。

PMFC 的产电性能和降解性能与很多因素有关，主要包括植物生长的基质浓度（石油浓度）、植物种类、电极材料等［11-12］。因此，本文对电池植物和电极材料进行了优化，探究了PMFC 的石油浓度适用性及最佳适用范围，为其现场实际应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

电池植物（滨州森茂花卉城）：绿萝，天南星科麒麟叶属植物，忌阳光直射，喜阴；白鹤芋，天南星科白鹤芋属植物，怕强光暴晒；香菇草，伞形科天胡荽属植物，喜光照充足的环境，但在夏季应避免强光直射。以上3种植物均用去离子水清洗根部。电极材料（辽阳兴德石墨有限公司）：圆形碳毡（厚度1 cm，直径10 cm）、圆形碳海绵（厚度1 cm，直径10 cm）均用1 mol/L 盐酸溶液、1 mol/L 氢氧化钠溶液及去离子水预处理。土壤的性质会对植物根系表面及其周围土壤中微生物的种类和数量产生影响，进而影响电池组的产电能力［13-14］。实验采用pH=7.1、粒度=5.00 mm、盐度=0.2%的壤质土（滨州学院聚英湖湖岸）。原油，含油率为20.12%，20 ℃时的密度为0.74 g/m3、黏度为7.92 mPa·s，胜利油田现河采油厂。石油污染土壤由原油和上述土壤按1～15 g/kg 的比例配制而成。石油污染土壤后，会破坏土壤结构、降低土壤质量、改变土壤基本性质，使土壤pH＞7.1、粒度和盐度较石油污染之前均有所增加。

RBH8223h 型数据采集器，北京瑞博华控制技术有限公司；ZX21型旋转式变阻箱，上海东茂电子科技有限公司；RE-2000A 型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂。

1.2 实验装置及运行条件

PMFC 装置如图1 所示。电池的有效容积为8.49×10-3m3，上层水相（高度为2.4 cm）［15］为阴极区，阴极材料悬浮于水面；下层泥相（高度为5 cm）为阳极区，阳极材料在阳极区底部。阴阳两极通过导线与1000 Ω的电阻串联，并连接数据采集器。植物栽种于阳极底泥中，根系直接接触阳极材料［6］，植物茎叶穿过阴极区伸展于水相之上。

图1 PMFC装置示意图

PMFC 构建完成后，放置于25～30 ℃、光暗周期为15 h∶9 h的透光室内。电池运行期间不定期添加蒸馏水至原水位线，以保证阴极区水相体积不发生变化。

1.3 实验方法

（1）产电性能检测方法

PMFC 的输出电压由数据采集系统实时采集。极化曲线和功率密度曲线由稳态放电法测得，表观内阻由极化曲线拟合计算得到［16-17］，功率密度的计算公式见式（1）。

式中，P—功率密度，mW/m3；U—输出电压，mV；V—电池总体积，m3；R—外电路电阻，Ω。

（2）降解性能检测方法

将PMFC 处理前后的阳极土样风干，利用索氏抽提法分离出土样中的原油，根据分离前后的土样质量计算石油去除率，公式见式（2）、式（3）。

式中，ω—含油质量分数，%；m1—土样中原油质量，g；m2—风干后土样质量，g；Rd—石油去除率，%；ω0—PMFC 处理前的含油质量分数，%；ωt—PMFC处理后的含油质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 PMFC植物优选

以碳毡作为电极材料、5 g/kg 石油污染的土壤为阳极底泥，分别构建由绿萝、香菇草和白鹤芋为电池植物的PMFC和未种植物的MFC，其电压随运行时间的变化如图2 所示。由图2 可见，石油污染土壤PMFC 中，绿萝-PMFC 的产电延滞期最短，在0～3 d内输出电压迅速增长至最大值（193.80 mV），此后输出电压持续下降。在绿萝-PMFC 运行过程中，绿萝出现烂根现象，因其植物生物体的腐烂导致电池沉积物中有机质含量提高，使得电池产电较高，而根系腐烂严重后，绿萝-PMFC 输出电压从最高点迅速下降。绿萝根系腐烂，说明该种植物的根系通气组织不发达，植株根系不能适应PMFC 的阳极厌氧环境体系。若用绿萝构建PMFC会导致其根系厌氧呼吸产生大量乙醇，使得根部腐烂甚至植株死亡［15］。而香菇草、白鹤芋的植株根系均具有耐水淹、耐厌氧的特性，因此在其PMFC运行过程中均未出现腐烂现象。白鹤芋-PMFC 在第18 d 时达到其最大输出电压（272.47 mV），是香菇草-PMFC 最大输出电压的1.47 倍。相对于白鹤芋-PMFC 和香菇草-PMFC两组的最大输出电压，MFC的最大输出电压（21.46 mV）较小。

图2 不同植物PMFC的输出电压图

香菇草-PMFC、白鹤芋-PMFC 和MFC 在输出电压稳定期（第14 d）的功率密度曲线和极化曲线如图3和图4所示。功率密度曲线均随着电流密度的增大先上升后下降，最高点的纵坐标为最大功率密度。极化曲线越贴近y轴，则表观内阻越大。在白鹤芋和香菇草构筑的PMFC中，白鹤芋-PMFC的最大功率密度（2.02 mW/m3）是香菇草-PMFC 最大功率密度的1.49 倍；其表观内阻（103 49.95 Ω）是香菇草-PMFC 表观内阻的0.65 倍。由此可见，白鹤芋-PMFC 的产电性能相对于香菇草-PMFC 更好。这可能是由于白鹤芋的根系更加发达，与阳极电极材料的接触面积更大。由香菇草-PMFC 和白鹤芋-PMFC的产电性能不同可知，植物的生理特性及品种对PMFC 的产电性能有很大的影响，这与Strik等［16］的研究结果相同，出现这种情况可能与植物根系结构和渗阳能力有关［17］。MFC 的最大功率密度为0.78 mW/m3，均小于两组PMFC 的最大功率密度，而其表观内阻（193 53.38 Ω）均大于两组PMFC的表观内阻。进一步表明，植物联合MFC后可以提升MFC 的产电性能，与吴夏芜等［15］得到的结论相同。这可能是因为引入植物后，植物的部分根系分泌物有利于产电过程，而且植物使阳极底泥中的产电菌数量及多样性增加，所以PMFC 的产电性能优于MFC［18］。

图3 不同植物PMFC的功率密度曲线

图4 不同植物PMFC的极化曲线

香菇草-PMFC、白鹤芋-PMFC和空白组的石油去除率分别为10.00%、24.01%和2.00%。其中，白鹤芋-PMFC 的石油去除率比香菇草-PMFC 高14.01%。这可能是由于每种植物的生理特性不同，根系分泌物种类和数量不同，最终导致微生物对石油的降解速度不一样。而MFC 也可以去除石油污染土壤中的少量石油，但PMFC相对于MFC有更高的石油去除率。这是由于植物根系分泌的有机物可以改善土壤的微环境，对微生物的生长有一定的促进作用，进而加快了有机物的降解［19］。

2.2 PMFC电极材料优选

以白鹤芋为电池植物、5 g/kg 石油污染的土壤为阳极底泥，分别构建以碳毡、碳海绵作为电极材料的PMFC，其电压随运行时间的变化如图5 所示。由图5 可见，碳毡-PMFC 的输出电压在0～5 d内激增至212.7 mV，5～14 d 内下降至90.6 mV，16～18 d内升高到最大输出电压（272.47 mV），此后稳定在约160 mV。而碳海绵-PMFC 在0～6 d 内几乎不对外输出电压，生成的电能可以忽略不计，6～15 d 输出电压缓慢上升，15～19 d 内稳定在37.29 mV，19～30 d 逐渐下降，期间其最大输出电压为38.66 mV。碳毡-PMFC 的最大输出电压是碳海绵-PMFC的7.05倍。

图5 不同电极材料对PMFC输出电压的影响

碳毡或碳海绵作为电极材料构建的PMFC输出电压稳定期（第17 d）的极化曲线和功率密度曲线如图6所示。由图6可见，随着外阻的减小，功率密度先增大后减小，输出电压逐渐减小。碳毡-PMFC在电流密度为15.4 mA/m3时达到最大功率密度2.02 mW/m3，而碳海绵-PMFC 在电流密度为2.67 mA/m3时达到最大功率密度0.55 mW/m3。分析极化曲线得到，碳毡-PMFC 的表观内阻为103 49.95 Ω，碳海绵-PMFC的表观内阻为349 66.25 Ω。由此可见，碳毡-PMFC 的产电性能明显优于碳海绵-PMFC。这是由于碳毡和碳海绵虽均为碳纤维丝，但在排列上有差异。与碳毡相比，碳海绵质地疏松、表面孔隙较大，能提供的细菌附着位点较少，进而阳极表面附着的细菌量较少、覆盖率较低，导致碳海绵-PMFC微生物产电总量较少。

图6 不同电极材料对PMFC极化曲线和功率密度曲线的影响

碳毡-PMFC 的石油去除率为24.01%，而碳海绵-PMFC 的石油去除率为5.71%，碳毡-PMFC 的石油去除效果明显优于碳海绵-PMFC。这可能是由于电极碳毡相对于碳海绵附着了更多的产电微生物，加快了生化反应，使得相同时间内降解的石油量多。

2.3 石油污染土壤PMFC的适用性

根据2.1节和2.2节的分析，从电池植物和电极材料中优选出白鹤芋和碳毡，然后探究石油浓度不同的石油污染土壤PMFC 的适用性和最佳适用范围。不同石油污染土壤PMFC的电压随运行时间的变化如图7 所示。由图7 可知，1 g/kg-PMFC、5 g/kg-PMFC、10 g/kg-PMFC、15 g/kg-PMFC 的最大输出电压分别为114.71、272.47、234.00、222.57 mV。其中，1 g/kg-PMFC的输出电压增长速率相对缓慢，但其最大输出电压最低。石油污染土壤PMFC在石油浓度较低时，输出电压较小，适当提高石油浓度可以使输出电压增大，但当石油浓度过大时，其输出电压反而减小。不同石油污染土壤PMFC在输出电压达到稳定（第13 d）时的功率密度曲线、极化曲线如图8、图9所示。由图8可见，1 g/kg-PMFC、5 g/kg-PMFC、10 g/kg-PMFC、15 g/kg-PMFC 的最大功率密度分别为0.59、2.02、1.86、1.42 mW/m3，对应的电流密度为12.96、15.42、14.81、12.96 mA/m3。由图9 可见，极化曲线分为3 个部分：（1）电压快速下降，出现在低电流密度区；（2）电压线性下降区；（3）电压快速下降，出现在高电流密度区。极化曲线与纵坐标轴的夹角越大，则与横轴的夹角越小，斜率越小。由图9可见，5 g/kg-PMFC的极化曲线与纵坐标轴的夹角最大，表观内阻最小；而1 g/kg-PMFC的极化曲线与纵坐标轴的夹角最小，表观内阻最大。这表明石油浓度逐渐增大时，电压损失由大→小→大，即表观内阻由大→小→大。最大功率密度和表观内阻再次证明了，石油浓度太低或太高都不利于PMFC产电。出现这种现象可能是由于当石油浓度较低时有机质供应不足，导致产电菌产电量较小；而在某一石油浓度下，有机质的供应量与产电菌的需求量相等，产电量达到最大值；但是当石油浓度过大时，由于石油对产电菌和植物的毒性，使得产电菌活性降低、植物受到损害，PMFC产电量降低。

图7 石油浓度对PMFC输出电压的影响

图8 石油浓度对PMFC功率密度曲线的影响

1 g/kg-PMFC、5 g/kg-PMFC、10 g/kg-PMFC 和15 g/kg-PMFC的石油去除率分别为2.00%、24.01%、19.09%和6.00%。1 g/kg-PMFC 的降解性能最差，15 g/kg-PMFC 的次之，降解性能最好的为5 g/kg-PMFC 和10 g/kg-PMFC。改变石油浓度，对PMFC 的石油去除率有明显影响，而且随着石油浓度的增加，石油去除率先增大后减小。当石油浓度较小时，阳极底泥中有机质含量不足以供应微生物分解，导致电池的降解性能较差，适当的提高石油含量，能提升PMFC 的降解性能。而当达到某一石油浓度时，石油降解率大幅度下降，这可能是因为石油具有一定的毒性，损害植物的根系、破坏微生物生长环境，进而使植物根系分泌的有机物减少、部分微生物活性降低，最终导致PMFC 的降解性能变差［20］。

3 结论

以石油污染土壤为底物构筑PMFC，通过检测输出电压、功率密度、表观内阻和石油去除率，优选电池植物和电极材料，并探究PMFC 的适用性及最佳适用范围。PMFC资源化处理石油污染土壤的方法具有可行性，该方法不但可以去除含油土壤中的有机污染物，还能产出电能。

电池植物中绿萝根系在厌氧环境中会发生腐烂，不能用来构建PMFC。白鹤芋-PMFC 的产电性能好于香菇草-PMFC，石油去除率比香菇草-PMFC高14.01%。碳毡电极材料较碳海绵电极材料更有利于PMFC 产电性能的发挥，且其石油去除率比碳海绵电极材料高18.30%。

PMFC 的产电性能和降解性能均优于MFC，香菇草-PMFC、白鹤芋-PMFC 的石油去除率分别为MFC 的5.00、12.01 倍。随着土壤中石油浓度的增加，PMFC 的产电性能和降解性能均呈现出先升高后降低的趋势。石油污染土壤PMFC的最佳石油含量适用范围为5～10 g/kg。