高温酸化杂化胶凝剂的研制与性能评价*

孙亚东，杨 立，李新亮

（1.四川川庆井下科技有限公司，四川德阳 618000；2.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500）

酸化是一种有效的油气增产措施，常规酸液体系酸岩反应速率快，酸的穿透距离短，增产效果差。提高酸的浓度虽然可以增加酸穿透能力，但易产生严重的泥砂及乳化液堵塞，且防腐蚀困难，反而大大增加了储层伤害的风险，尤其是对于高温深井。国内塔里木、四川、渤海湾等地区的深部油气储层深度普遍超过6000 m，井底温度高于180 ℃，对酸液体系的抗温和缓速性能提出了更高要求［1-2］。胶凝酸黏度高，滤失量低，其中的稠化剂可在岩石表面吸附，降低H+向岩面的扩散速率，起到缓速作用，在酸化作业中广泛使用。胶凝剂的开发是研制和应用胶凝酸的关键［3］。

国内外的酸化胶凝剂主要包括多糖类聚合物（胍胶类、纤维素类等）、高分子生物聚合物（黄原胶、田菁胶等）、乙烯类聚合物等［4］。其中，尤以丙烯酰胺类聚合物产品的开发和应用最多，如丙烯酰胺（AM）与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）的共聚物、AM 与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的共聚物以及马来酸酐（MAH）、AMPS、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）的共聚物等［5-7］。这些共聚物相对分子质量高，耐温、耐盐、抗剪切，缓速性能良好，可满足150 ℃以下的酸化施工要求。但这些共聚物中的丙烯酰胺类链段在高温下易水解，且水解产物会与高价离子等反应生成沉淀。AMPS、

DAC 等单体中的强水化基团可以在一定程度上提高聚合物分子链在高温下的抗去水化能力，但这些基团在更高温度（如180 ℃及以上）和强酸作用下的功能有限，胶凝剂高温增黏效果不足；且这些基团空间位阻较大，不利于高相对分子质量共聚物的制备；胶凝剂产品加量大，残酸不易处理［3，8］。目前，国内抗温超过160 ℃的酸液体系相对较少，难以满足现场高温储层改造需要［9］。疏水缔合作用可使大分子链产生分子内或分子间的相互作用，形成具有“动态物理交联”的超分子缔合网络结构，加入电解质可使溶液极性增大，疏水缔合作用增强，且具有耐温增黏效果［10］，有利于提高聚合物的抗温耐盐能力。低聚倍半硅氧烷是最具典型的分子纳米粒子，由Si—O交替连接的硅氧骨架组成无机内核，呈刚性笼状，溶解性较好，能在分子水平上均匀分散于聚合物基质中，具有极高的热稳定性、纳米尺寸效应、良好的生物相容性和环保无毒等特性［11］，可有效提高聚合物的抗温能力［12］。因此，为了有效提高酸化胶凝剂的抗温能力，本文在常规丙烯酰胺类胶凝剂的基础上，引入烯基聚倍半硅氧烷分子纳米粒子和疏水单体，制备了一种新型杂化共聚物作为抗高温胶凝剂材料，对其性能进行了详细分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；疏水单体，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，参考文献［13］自制；烯基聚倍半硅氧烷单体，分析纯，上海爱纯生物科技有限公司；吐温80（Tween-80）、司盘80（Span-80）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（36%水溶液），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；白油，分析纯，广州锂阁科技有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；石灰石，工业级，四川源盛达化工有限公司；过氧化氢（60%水溶液），分析纯，成都科维卓科技有限公司）；过硫酸铵（APS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

DF-101S 型集热式磁力加热搅拌器，郑州予科仪器设备有限公司；LSRH-300高速剪切乳化仪，励岸宝机械设备科技有限公司；ZNN-D6B型六速旋转黏度计，青岛同春石油仪器有限公司；RS6000 高温高压耐酸流变仪，德国哈克公司；Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司；Labsys EVO型同步热分析仪，法国塞塔拉姆公司。

1.2 实验方法

1.2.1 胶凝剂的制备

按物质的量比为3∶1 称取一定量的AM 和AMPS，溶于100 mL 去离子水中，用氢氧化钠水溶液调节pH值为7～8，再加入1.5 g Tween-80，充分溶解并搅拌均匀；另取一定量的疏水单体和烯基聚倍半硅氧烷单体，分散于100 mL 白油中，再加入13.5 g Span-80，充分溶解并搅拌均匀；将以上两种溶液混合，利用高速剪切乳化仪使油水混合、乳化，然后将反应体系转移至三口烧瓶中并通氮气保护，水浴加热至60 ℃后，加入占单体总质量0.25%的AIBN引发剂，反应12 h，得到黏稠乳液；最后将乳液产物倒入异丙醇中搅拌破乳，得到乳白色固体，用无水乙醇和甲醇反复清洗后，干燥、粉碎得到白色粉末产物。为便于应用，可直接使用乳液产物作为胶凝剂。

1.2.2 胶凝剂表征方法

（1）红外光谱分析。取适量干燥研磨后的样品，用KBr 压片处理后，通过傅里叶变换红外光谱仪得到胶凝剂的红外光谱图。

（2）热重分析。取干燥研磨后的样品，利用同步热分析仪，在氩气氛围、10 ℃/min 升温速率下记录样品在25～600 ℃下的质量变化。

1.2.3 胶凝剂性能评价方法

参考石油与天然气行业标准SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化剂》，综合评价胶凝剂的性能［14］。

（1）酸溶时间。以合成的胶凝剂乳液为评价对象，在室温下向20%盐酸中加入2.0%的胶凝剂乳液（有效加量为0.8%），以400 r/min的搅拌速度使胶凝剂溶解，每隔10 min取样，使用旋转黏度计测量100 r/min 转速（170 s-1剪切速率）下胶凝酸的表观黏度（μ）变化，按式（1）计算μ。

式中，a—黏度计指针读数。

（2）黏温特性。参考行业标准SY/T 6214—2016，考察胶凝剂的耐温能力。在20%盐酸中加入2.0%的胶凝剂乳液制得胶凝酸体系，利用高温高压耐酸流变仪的同轴圆筒旋转测量系统，测试酸液体系在不同温度下的表观黏度，期间控制剪切速率为170 s-1、升温速率约为3 ℃/min。当胶凝酸液表观黏度降为15 mPa·s 时的温度值，即为胶凝剂的耐温值。

（3）缓速性能。配制一定量的胶凝酸液，与过量石灰石在常温常压下反应，每隔20 min取出少量残酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，测定剩余酸液的质量分数，并与空白盐酸样品的反应进行对比。

（4）残酸黏度。在胶凝酸体系中加入一定浓度的过氧化氢和APS，充分反应后在常温下测定残酸在170 s-1下的表观黏度，评价其破胶效果。

2 结果与讨论

2.1 胶凝剂合成条件优化

2.1.1 疏水单体加量的影响

保持其他条件不变的情况下，疏水单体物质的量分数对胶凝剂表观黏度的影响如图1所示。随着疏水单体加量的增大，胶凝剂酸液的表观黏度先增大后减小。当聚合物中疏水单体物质的量分数少于0.75%时，随着疏水单体加量的增大，分子间的疏水缔合作用增强，聚合物水溶液的表观黏度增加；当疏水单体物质的量分数超过0.75%后，分子内的疏水链段过多，分子内疏水缔合作用增强，使分子链卷曲，溶液的表观黏度下降。因此，疏水单体适宜的物质的量分数为0.75%。

图1 疏水单体加量对胶凝剂表观黏度的影响

2.1.2 烯基聚倍半硅氧烷单体加量的影响

烯基聚倍半硅氧烷是一种分子纳米粒子，含有—Si—O—Si—无机内核，分子中的乙烯基可以发生自由基共聚反应，且相容性好。烯基聚倍半硅氧烷具有突出的抗温性能，通过共价键的形式将硅氧烷引入聚合物链段中，可以增强聚合物链的刚性，提高其抗温效果。硅氧烷单体加量对胶凝剂酸液黏度的影响如图2所示。随着硅氧烷单体质量分数的增大，胶凝剂酸液黏度整体呈上升趋势，在加量为1.0%时的黏度最大，继续增加硅氧烷单体加量，黏度略有下降。因此，推荐硅氧烷单体的优化加量为1.0%。

图2 硅氧烷单体加量对胶凝剂表观黏度的影响

2.2 胶凝剂分子结构表征

2.2.1 红外光谱分析

AM、AMPS、疏水单体和烯基聚倍半硅氧烷发生自由基共聚反应生成杂化胶凝剂，利用红外光谱仪表征提纯后的胶凝剂分子结构，结果如图3 所示。红外光谱图中2927 cm-1处为疏水长链亚甲基的伸缩振动特征峰；1446 cm-1处为甲基的不对称变性振动吸收峰［15］；1666 cm-1和3439 cm-1处分别为酰胺基团中—C=O 和胺基N—H 的伸缩振动特征峰，表明胶凝剂中含有酰胺基团；1295 cm-1处为疏水单体中季铵基的C—N 特征峰，表明含有季铵基的疏水单体参与了反应；1114、808 cm-1处为—Si—O—Si—的伸缩振动峰［16］，可见烯基聚倍半硅氧烷纳米粒子参与了反应；1042、628 cm-1属于—SO3-的伸缩振动峰［17］，表明产物中含有AMPS链段；胶凝剂的红外光谱中包含了所有合成单体的特征官能团，说明单体原料均参与了反应，达到了预期的设计要求。

图3 胶凝剂的红外光谱图

2.2.2 热重分析

对胶凝剂的热失重规律进行表征，结果如图4所示。胶凝剂表现出典型的3阶段热重损失。常温至295 ℃主要是聚合物中残存的吸附水和键合水分的挥发，样品经过干燥后自由水含量很低，样品失重相对缓慢，未发生化学反应，聚合物结构未被破坏。295～321 ℃阶段，聚合物侧链中的酰胺基、季铵基等开始分解，聚合物快速失重。321～500 ℃，聚合物中的硅氧键等开始分解，聚合物分子的主链和侧链开始断裂。500 ℃后聚合物质量基本不再变化，此时聚合物的质量保留率为24%，残余物主要为碳化骨架和纳米粒子高温氧化生成的氧化硅物质［18］。聚合物于295 ℃时开始分解，在321 ℃和403 ℃时分解速率最快，分别对应聚合物链侧基和骨架的快速分解。聚合物中的疏水链段可增强分子间的作用力和聚集态，纳米粒子中的无机硅氧结构则有利于提高分子结构的刚性和稳定性，延缓基团分解。该胶凝剂的最大热分解温度超过300 ℃，表现出较好的抗热分解能力，有利于在高温下应用。

图4 胶凝剂的热重分析曲线

2.3 胶凝剂的性能评价

2.3.1 酸溶时间

胶凝剂在酸液中的溶解速率是评价胶凝剂使用性能的重要参数，一般需要胶凝剂有较快的溶解速率。由图5 可知，胶凝酸液的表观黏度随着酸溶时间的延长而迅速升高。当酸溶时间达到45 min后，酸液表观黏度的变化趋于平缓，表明胶凝剂已经完全溶解。杂化胶凝剂的酸溶时间为35～45 min，酸溶时间较短，有利于酸化施工。

图5 胶凝剂酸液黏度随酸溶时间的变化

2.3.2 高温增黏效果

酸液黏度是胶凝酸体系最重要的指标，室内利用六速旋转黏度计测得胶凝酸黏度随温度的变化（图6）。常温下，胶凝酸的表观黏度为51 mPa·s；随着温度升高，胶凝酸黏度逐渐降低，在55 ℃时黏度降幅较大。一般情况下，溶液的黏度与聚合物的相对分子质量正相关，也受聚合物构象的影响。在高温作用下，链段之间的自由体积增加，链段与链段之间的作用力减小；酸性条件会促进聚合物的水解，加剧分子链段间的蜷曲，使溶液黏度降低。

图6 25～75 ℃下胶凝剂酸液黏度随温度的变化

进一步利用高温高压耐酸流变仪考察胶凝酸的耐温性能，结果如图7所示。在常温～90 ℃范围内，胶凝酸黏度呈下降趋势，与图6 的规律一致；90～150 ℃范围内，黏度波动变化显著，但整体趋于平稳；升温至150 ℃以后，黏度逐渐下降。根据行业标准SY/T 6214—2016，在剪切速率为170 s-1的条件下，酸液表观黏度降为15 mPa·s时的温度即为样品的耐温值。由图7可知，当温度升至180 ℃时，胶凝酸液的表观黏度为21 mPa·s，仍大于15 mPa·s，说明该胶凝剂可抗温180 ℃以上。如前文所述，胶凝剂聚合物中含有长链疏水基团，可使分子内和分子间的疏水缔合作用增强［19］；此外，疏水缔合是熵驱动的吸热效应，具有耐温增黏性，有利于提高聚合物的抗温耐盐效果。同时，由于磺酸基团和纳米硅氧结构的存在，增强了聚合物的耐温性能，协同作用下使得胶凝剂的耐温性能有效提升。

图7 高温下胶凝剂酸液的黏温曲线

2.3.3 缓速性能

缓速性能是评价胶凝酸体系酸蚀性能的重要指标。如图8 所示，未加入胶凝剂空白样的盐酸质量分数下降速率明显快于胶凝酸液，反应20 min后的空白样残酸质量分数仅为6.1%，而胶凝酸液的残酸质量分数可达到14.5%，且反应100 min后仍可保留一定量的盐酸。实验结果表明，该胶凝酸液的缓速性能较好，有利于实现碳酸盐岩储层的酸化改造［20］。

2.3.4 胶凝剂残酸黏度

为避免井下溶蚀的金属离子随pH 值上升产生沉淀、进而对油气层造成伤害和污染，酸化施工后，必须尽快返排残酸水。胶凝酸体系在酸岩反应后往往仍具有较高的黏度，不利于残酸返排。通过加入不同的破胶剂（5%过氧化氢、5%过硫酸铵、5%过氧化氢+5%过硫酸铵）对胶凝酸进行破胶处理，测得其残酸黏度分别为18.0、21.0、4.5 mPa·s。过氧化氢和过硫酸铵均为强氧化物质，溶于水后产生的自由基可使聚合物链氧化降解，在加热条件下更有利于自由基的生成［21］。在胶凝酸体系中加入破胶剂，并在60 ℃下反应20 min。单独的过氧化氢和过硫酸铵均可使胶凝酸黏度有一定程度的下降，但残酸黏度仍高于15 mPa·s。当两种破胶剂复合使用时，胶凝酸被氧化、分解，聚合物析出，残酸水呈浅黄色，残酸黏度下降至5 mPa·s以下。两种破胶剂表现出协同增效作用，有利于实现胶凝酸残酸水的快速破胶返排。

3 结论

采用乳液聚合方法，利用AM、AMPS、疏水单体和烯基聚倍半硅氧烷分子纳米粒子制备了酸化用杂化胶凝剂。最佳合成条件为：疏水单体物质的量分数为0.75%，烯基硅氧烷质量分数为1.0%。胶凝剂酸溶速率较快，缓速性能良好。在170 s-1的剪切速率下，杂化胶凝剂配制的酸液在常温下的表观黏度可达到51 mPa·s；随着温度升高，胶凝剂黏度逐渐下降，在180 ℃下胶凝酸液的表观黏度仍高于15 mPa·s，具有良好的抗温性能，有利于实现高温酸化作业。利用过氧化氢与过硫酸铵复合破胶剂可实现较好的破胶效果，破胶后的胶凝酸液残酸黏度仅为4.5 mPa·s，便于酸液快速返排。