带压作业用自降解凝胶性能的评价*

杨 雪，廖锐全，汪 瀛

（1.荆州学院，湖北荆州 434023；2.CNPC气举试验基地，湖北武汉 430000；3.长江大学石油工程学院，湖北武汉 430100）

0 前言

随着油气田勘探开发程度的不断提高，大部分油田进入开发中后期，油水井检修工作变得越来越多［1-2］。修井作业可采用高密度的液体进行压井或者放喷，将井内压力降低到较为安全的范围之内，或可采用带压作业设备［3］。但前者的成本高、时间长，并且会污染环境、影响油气产量［4］；而后者在不同的井况需要不同类型的机械封堵工具，有些特殊井况需要特制封堵工具［5］，另外机械堵塞器本身的结构复杂，成本高，复杂井况下易失效。

自2007 年吐哈工程院提出凝胶带压封堵技术以来，众多学者开展了对该技术的研究，并经过现场实验验证了该技术的可行性。凝胶带压封堵是利用凝胶的强度、黏附性能实现油套管封堵［6-9］。姚普勇［10］以高相对分子质量的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）与低黏纤维素、醋酸铬交联剂共混制成高强度凝胶，封堵压力达0.5 MPa/m。李志勇等［11-12］以聚合物、有机交联剂、除硫剂三氧化二铁和处理剂制成高强度冻胶，单位长度冻胶的封隔压力为0.08 MPa。王在明等［13］研制了二次交联冻胶实现井筒封隔。程立等［14］研制了一种黏弹性冻胶，其封堵压力可达2 MPa/8 m。然而目前对凝胶的研究重点主要集中在凝胶的强度而忽略了凝胶的降解，破胶方式均采用钻头钻磨的物理破胶或采用强氧化剂的氧化破胶方式［15-18］。事实上，凝胶的强度与凝胶的降解性能之间的矛盾，导致满足带压作业强度的凝胶很难从外部将其破环或降解，尤其在国内普遍60～80 ℃的井筒环境中，强氧化剂破胶更是难以实现。为此考虑凝胶内部化学键的主动断裂引起凝胶自降解是一种有效的手段。

国内外油田通常以聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作为不稳定交联剂与丙烯酰胺类单体进行共聚［16］，其酯键可在高温下断裂使凝胶降解。但是PEGDA作为凝胶的不稳定交联剂仍然存在局限性，其降解时间较长，尤其在中高温条件下其降解时间可达数十天甚至数月之久，长时间无法破胶恢复生产可能造成严重的经济损失。本文以酯类化合物PLG 为不稳定交联剂，丙烯酰胺、丙烯酸为共聚物单体，经一锅法共聚得到可在60～100 ℃下完全降解的自降解凝胶，并研究了该自降解凝胶的自降解性能、本体强度以及封堵性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、不稳定交联剂（PLG）、过硫酸铵（APS）、聚乙二醇二丙烯酸酯200（PEGDA），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司，其中不稳定交联剂PLG 为一种丙烯酸和低聚二醇的酯化产物，主要官能团为酯基和烯烃双键，与PEGDA相比有更小的相对分子质量。

ZNN-D6 型六速旋转黏度计，上海荣计达仪器科技有限公司；JJ-1型电动搅拌器，上海精科仪器有限公司；Quanta FEG 650型扫描电子显微镜，铂悦仪器（上海）有限公司；BWN型万能材料机，北京北广精仪仪器设备公司；TGA 2 型热重分析仪，梅特勒-托利多国际贸易公司。

1.2 实验方法

（1）凝胶的合成

向去离子水中依次加入丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酰胺、不稳定交联剂PLG（或PEGDA）、过硫酸铵，在30 r/min的搅拌速率下搅拌2 min得到均匀溶液，通过一锅法，在60～100 ℃下反应1 h，得到自降解凝胶。

（2）凝胶的降解时间测定

采用黏度法测定凝胶的降解时间。当凝胶在其成胶温度下继续加热一段时间，可以观察到凝胶的降解行为。凝胶的降解表现为其强度的降低，黏度在一定程度上可以反应凝胶的强度，当凝胶完全降解后其黏度不再发生变化。因此定义凝胶的降解时间为凝胶成胶后到其黏度不再下降的时间，通过定期测量凝胶的黏度，可以得到凝胶的降解时间。

（3）凝胶的强度测定

采用万能材料机进行凝胶单轴压缩实验。将制备好的自降解凝胶置于万能材料机的测试台上，缓慢施加压力，测试凝胶的本体强度。

（4）凝胶的封堵性能测定

采用实验室自主研发的装置测试凝胶封堵性能，实验装置如图1 所示。将凝胶基液注入1 m 的长连续油管中，并在恒温水浴中恒温加热一定时间，待凝胶基液完全凝胶化后取出，连接供压装置，开启压力，测定凝胶的封堵性能。将凝胶与套管发生相对位移或凝胶被压力击穿时的压力定义为凝胶的封堵压力。

图1 封堵压力测试装置示意图

（5）热重分析（TGA）

采用TGA 2 型热重分析仪对凝胶进行热重分析，测试温度为40～300 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对凝胶降解时间的影响

在实际应用中，凝胶应在封堵施工结束后尽早降解，以恢复油气井生产，因此需要研究合成条件对凝胶降解时间的影响，以根据现场的不同需求设计凝胶的配方。

2.1.1 丙烯酰胺加量对降解时间的影响

固定丙烯酸加量为7%、不稳定交联剂PLG 加量为0.4%、APS 加量为0.3%、反应温度为80℃，不同丙烯酰胺加量（6%～10%）下所生成自降解凝胶的降解性能如图2 所示。从图2 可以看出，随丙烯酰胺加量的增大，所生成自降解凝胶的降解时间延长。这是因为单体浓度的增大会增加聚合物链长和凝胶网络密度，在不稳定交联剂浓度一定即凝胶的降解位点一定时，长链以及网络密度均会使大分子难以降解为小分子，从而延长凝胶的降解时间。现场带压作业时间通常为1～3 d，从降解时间考虑，优选AM加量为7%。

图2 丙烯酰胺加量对凝胶降解性能的影响

2.1.2 丙烯酸加量对降解时间的影响

固定丙烯酰胺加量为7%、不稳定交联剂PLG加量为0.4%，APS 加量为0.3%、反应温度为80 ℃，不同丙烯酸加量（1%～9%）下所生成自降解凝胶的降解性能如图3 所示。从图3 可以看出，随着丙烯酸加量的增大，所生成凝胶的降解时间不断缩短。现场带压作业时间通常为1～3 d，从降解时间考虑，优选AA含量为7%。

图3 丙烯酸加量对凝胶降解性能的影响

2.1.3 交联剂加量对降解时间的影响

固定丙烯酸加量为7%、丙烯酰胺加量为7%、APS加量为0.3%、反应温度为80 ℃，不同不稳定交联剂加量（0.4%～0.8%）下所生成自降解凝胶的降解性能如图4 所示。从图4 可以看出，随着不稳定交联剂PLG加量的增大，凝胶的降解时间先减小后增大，PLG加量为0.6%时所生成凝胶的降解时间最短。现场带压作业时间通常为1～3 d，从降解时间考虑，优选PLG加量为0.4%。

图4 PLG加量对降解性能的影响

2.1.4 APS加量对降解时间的影响

固定丙烯酸加量为7%、丙烯酰胺加量为7%、不稳定交联剂PLG加量为0.4%，反应温度为80 ℃，不同引发剂APS 加量（0.1%～0.5%）下所生成自降解凝胶的降解性能如图5 所示。从图5 可以看出，随着APS加量的增大，凝胶的降解时间不断缩短。现场带压作业时间通常为1～3 d，从降解时间考虑，优选APS含量为0.3%。

图5 APS加量对降解性能的影响

因此得到凝胶优化配方为丙烯酸加量为7%、丙烯酰胺加量为7%、不稳定交联剂PLG 加量为0.4%、APS加量为0.3%。

2.1.5 反应温度对降解时间的影响

不同反应温度（60～100 ℃）下所生成自降解凝胶的降解性能如图6 所示。从图6 可以看出，温度越高凝胶降解速度越快。一方面，酯键断裂需要吸收能量，温度越高，所提供的内能越大，越容易引起酯键断裂；另一方面，高温条件下也可能引起丙烯酰胺和丙烯酸共聚物自身的裂解，加速凝胶的降解。并且从图6可以看出，PLG凝胶在60 ℃也能实现完全降解，而目前没有报道表明相同加量条件下的PEGDA凝胶可在此温度下实现快速降解。需要注意的是，通过实验发现该配方组分凝胶在50 ℃条件下15 d内仍未发生明显的降解现象。

图6 不同温度下凝胶的降解时间

2.2 热重分析

热重分析（TGA）可以用来研究凝胶的降解性能。自降解凝胶的TGA曲线如图7所示。图7显示凝胶存在两个失重阶段，第1 个失重阶段是40～120 ℃，在这个阶段凝胶的失重率达到了77.9%，主要是因为凝胶内部水分损失和凝胶的降解；第2 个失重阶段是120～300 ℃，这个阶段的失重率仅为7.4%，主要由凝胶降解所致。

图7 凝胶的TGA曲线

2.3 交联剂PLG 凝胶与交联剂PEGDA 凝胶降解时间对比

油田常用PEGDA 作为不稳定交联剂，通过对比分析两种凝胶的降解时间，可以进一步分析PLG凝胶的降解性能，结果如图8 所示。从图8 可以看出，PLG 凝胶和PEGDA 凝胶均存在一定时间的稳定阶段，在该阶段下凝胶强度无明显变化，可用于带压作业下稳定封隔井筒压力；在凝胶进入降解阶段后凝胶迅速降解，黏度不断下降。可以明显看出，PLG 凝胶在75 h 后开始迅速降解，150 h 时已完全降解，而PEGDA 凝胶于140 h 开始降解，250 h 时完全降解。由此可见，PLG 凝胶比PEGDA 凝胶拥有更短的降解时间，这主要是因为PLG交联形成的聚合物凝胶有更小的相对分子质量，短链分子有利于凝胶的降解。实验结果表明，PLG凝胶可以在带压作业结束后快速降解，使油气井恢复生产。

图8 PLG凝胶和PEGDA凝胶降解时间对比

2.4 凝胶的压缩模量

PLG 凝胶的单轴压缩曲线如图9 所示。从图9可以看出，随着PLG 凝胶不断被压缩，所需的荷重越来越大，最大载重为55.1 N，随后曲线下降，表明此时凝胶已经破碎。PLG 凝胶的强度为55.1 N，表明PLG凝胶具有较高的本体强度，这种高强度凝胶可以用于带压作业的凝胶封堵施工。

图9 凝胶的单轴压缩曲线

2.5 凝胶的封堵性能

图10（a）为PLG 凝胶在70 ℃下的封堵压力测试过程中的压力变化，图10（b）为PLG 凝胶在不同温度条件下的封堵压力。从图10（a）可以看出，在70 ℃条件下，凝胶在压力为55 kPa时突降为0，凝胶在该压力条件下发生位移或突破，表明凝胶在70 ℃条件下的封堵压力为55 kPa/m。由图10（b）可知，在60～100 ℃条件下凝胶均有较好的封堵压力。由于不同温度下的反应速率不同造成凝胶性能差异，导致不同温度条件下凝胶的封堵压力不同。

图10 PLG凝胶的封堵性能

在80 ℃、不同反应时间下PLG 凝胶的封堵压力如图11所示。从图11可以看出，凝胶的封堵压力随反应时间的延长先增大后减小。封堵压力的增加是因为凝胶的羧基与套管中Fe3+持续发生络合反应，络合物的产生增加了凝胶封堵压力。随后，由于凝胶的降解，凝胶强度不断下降，凝胶的封堵压力不断降低，直至无法有效封堵。

图11 不同反应时间下凝胶的封堵压力

2.6 凝胶交联反应机理

自降解凝胶的交联反应方程式如图12 所示。凝胶的交联反应是过硫酸铵在一定温度条件下产生自由基，由自由基引发丙烯酰胺、丙烯酸和交联剂PLG 的双键共聚反应。PLG 的两个双键可以连接不同聚合物链，形成复杂的凝胶网络结构。图13为凝胶的SEM图，放大倍数为20.56 kX。复杂的网络结构可以增强凝胶的力学性能，使凝胶具有一定的强度。分子链以外的空间被自由水填充，赋予凝胶较好的黏弹性。

图12 自降解凝胶反应方程式

图13 凝胶的微观结构

3 结论

自降解水凝胶的网络结构使凝胶具有优良的机械性能。凝胶的降解由不稳定的交联剂上的酯基分解引起。凝胶的本体强度可达55.1 N。反应物浓度对凝胶的性能有不同的影响，通过凝胶配方设计，可以得到具有不同降解时间的水凝胶。在不同的反应温度、反应时间下凝胶的封堵压力在40～75 kPa/m范围内变化。

自降解凝胶是一种可用于带压作业的井筒封堵剂，该凝胶降解速度快，应用温度范围广。与传统的带压作业相比，自降解凝胶封堵后，不需要再进行额外的破胶施工。