熊兴俊,李建明
(1.台山市环境监测站,广东 台山 529200;2.华南理工大学,广州 510000)
光催化技术被认为是一种很有前途的环境修复和节能方法,能有效降解污水中的有机污染物[1-2]。半导体材料常作为光催化剂应用于污染物的降解中。然而,一些传统的光催化半导体材料具有光响应范围低和光生电子-空穴复合速率快的缺点,在实际应用过程中严重限制了光催化技术的应用[3-4]。因此,光催化技术的关键是寻找优良的半导体材料和有效的方法来改变半导体材料的光催化活性。
依据不同能带结构的半导体对光的吸收强度的不同,半导体光催化剂分成宽带隙半导体和窄带隙半导体。一般地,宽带隙半导体带隙Eg大于3.0 eV,如TiO2、ZnO 和SnO2等半导体[5]。因为紫外线在太阳光谱中占有不到5%,造成宽带隙半导体光催化剂缺乏在实际应用中的发展前景。因而,窄带隙宽度的半导体对可见光的强吸收特点具有更大应用价值。
在众多半导体材料中,石墨相氮化碳(g-C3N4)是正常条件下氮化碳的稳定同素异形体,它具有二维结构层[6]。与石墨烯类似,其拓扑结构由π共轭缺陷富氮桥接七嗪单元与碳氮共价键组成[7]。g-C3N4是一种n型半导体基材料,π共轭的sp2杂化结构为g-C3N4提供了适当的带隙,其带隙宽度为2.7 eV,在波长460 nm 处有可见光吸收[8]。因此,g-C3N4的特定能带结构非常适用于各种应用,如有机物的降解、消毒杀菌、温室气体还原和光催化水解制氢[9]。同时,g-C3N4化学结构高度稳定、环境友好、耐酸和碱。除此之外,g-C3N4的结构由2种丰富的土金属碳和氮组成,摩尔比为0.75,这凸显了相对较低的制备成本[10]。
研究表明,无金属π共轭g-C3N4光催化剂不仅具有较高的电子产率,而且具有较高的热稳定性和化学稳定性,因此它是光催化水裂解制氢和降解污染物的重要材料[11-12]。在制备方面,g-C3N4可通过尿素、硫脲、硫胺、氰胺、二氰胺和三聚氰胺的热聚合制备。一般来说,g-C3N4的合成可分为聚加成和缩聚2 个过程,这2 个过程都与温度有关。前驱体首先聚合成三聚氰胺(多聚加成法),然后三聚氰胺被氨(缩聚)缩合,最终形成g-C3N4聚合物。
然而,原始g-C3N4的光催化活性受到其低比表面积和光激发电子和空穴容易结合的限制,这导致其光催化性能较低[13-16]。为了克服这些困难,人们已经采用了许多策略来改性原始g-C3N4,例如:1)通过热氧化蚀刻、超声剥离、酸碱处理和模板来增加原始g-C3N4的比表面积,从而为光催化反应提供丰富的活性位点;2)异质结构是通过与具有适当带隙的其他半导体光催化剂耦合而形成的,这促进了光激发载流子的有效分离并抑制了其复合;3)通过将金属或非金属掺杂到g-C3N4晶格中,优化了能带结构,从而促进了光生载流子的分离[17]。
为了改善g-C3N4结构以及提升其性能,研究通过用三聚氰胺与柠檬酸为原料,通过简单水热法制备了g-C3N4纳米片。并使用g-C3N4纳米片在可见光照射下对亚甲基蓝溶液进行了光降解活性评估,并探索了pH、催化剂投加量、亚甲基蓝溶液初始浓度以及催化剂循环次数对材料光催化性能的影响。
三聚氰胺,无水碳酸钠,亚甲基蓝,无水乙醇,柠檬酸,分析纯;去离子水,自制。
高压反应釜,WCGF-100 mL;烘箱,DHG-9070A;马弗炉,SX2-4-10NP;光催化反应装置,自制,100 mL 烧杯,带磁力搅拌器。X 射线粉末衍射仪(XRD),X.PERT PRO;X 射线光电子能谱仪(XPS),ESCALAB 250Xi,可见光型分光光度计,V1800。
g-C3N4纳米片的制备如下:将2.5 g 三聚氰胺置于40 mL 去离子水中,然后加热并在65 ℃下搅拌持续0.5 h。将柠檬酸(42 mg,相当于柠檬酸与三聚氰胺的摩尔比1%)加入去离子水(10 mL)中,获得柠檬酸溶液。将柠檬酸溶液加入三聚氰胺溶液中,搅拌2 h,直到形成白色悬浮液。将获得的白色悬浮液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,并在180 ℃下加热持续12 h。水热反应后,将获得的白色粉末用去离子水清洗3次,并在80 ℃下干燥持续2 h。最后,将粉末置于马弗炉中400 ℃煅烧2 h得到最终样品。
XRD:Cu 靶,Kα辐射源,管电压40 kV、电流40 mA,步长0.02°,每步停留时间12 s,10°~90°扫描。XPS:单色化Al 靶X 射线源,分析催化剂表面电子态。
降解亚甲基蓝在光催化反应装置中进行。以质量浓度40 mg/L亚甲基蓝溶液作为模拟废水,氙灯作为光源模拟太阳光。取0.1 g 催化剂和50 mL亚甲基蓝溶液一起加入到光催化反应器中,避光搅拌30 min,达到吸附脱附饱和,开启光源,进行光催化性能测试。随后间隔10 min 取样,使用可见光型分光光度计V1800 测试亚甲基蓝溶液的光密度,设定波长λ=664 nm,如此循环。
亚甲基蓝降解率η的计算:
式中,A0和At分别为亚甲基蓝溶液初始和t 时刻的光密度。
g-C3N4材料的XRD如图1所示。
图1 g-C3N4的XRD谱Fig 1 XRD Spectrum of g-C3N4
由图1可知,在2θ分别为27.3°(002)和13.0°(100)处有2个典型的衍射峰,这是芳香体系和三嗪重复单元的层间堆叠造成的结果,复合g-C3N4材料的出峰位置,说明成功合成了g-C3N4材料。
g-C3N4材料的XPS总谱如图2所示。
图2 g-C3N4的XPS总谱Fig 2 XPS Spectrum of g-C3N4
由图2 可知,g-C3N4材料在结合能285 eV、400 eV附近归因于C、N的特征峰,表明成功合成了g-C3N4材料。
g-C3N4的光催化性能如图3所示。
图3 g-C3N4的光催化性能Fig 3 Photocatalytic performance diagram of g-C3N4
由图3可知,g-C3N4材料对亚甲基蓝染料废水降解率为98%,具有优异的光催化性能。
pH对g-C3N4材料光催化性能的影响如图4所示。
图4 pH对g-C3N4的光催化性能的影响Fig 4 Effect of pH on the photocatalytic performance of g-C3N4
由图4 可知,随着pH 从2 增加到12,亚甲基蓝溶液也从酸性变为碱性,g-C3N4材料对亚甲基蓝的降解率先增加后减小。当pH 为6 时,g-C3N4材料的光催化性能为佳,降解率为93%,说明弱酸环境更利于g-C3N4材料对亚甲基蓝的降解。
出于对实际应用中成本的考虑,研究了在g-C3N4催化体系中不同光催化剂添加量的对降解亚甲基蓝染料废水的影响,结果如图5所示。
由图5可知,当g-C3N4添加量从0.5 g/L增加到4.5 g/L 时,亚甲基蓝染料废水的降解率先增加后减小。当催化剂投加量为1.6、2.1 g/L 时,光催化性能为佳,降解率达到98%。综合催化剂成本,g-C3N4催化体系的优化催化剂加量为1.6 g/L。
溶液初始亚甲基蓝含量对g-C3N4催化剂体系的影响如图6所示。
图6 初始亚甲基蓝含量对光催化性能的影响Fig 6 Effect of initial content of methylene blue solution on the photocatalytic performance
由图6 可知,初始亚甲基蓝的质量浓度从2 mg/L增加到20 mg/L,亚甲基蓝溶液废水的降解率能维持在95%以上;而随着亚甲基蓝溶液的浓度从25 mg/L 增加到40 mg/L,g-C3N4催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率慢慢从91%减小到70%。原因是随着亚甲基蓝含量的增加到一定阈值后,会导致甲基橙与g-C3N4催化剂产生的活性自由基之间的竞争激烈,从而导致光催化性能大幅度下降;另外一个原因是,含量过大会减小亚甲基蓝溶液的透光率,也会导致光催化性能下降。
g-C3N4循环使用对降解亚甲基蓝的影响如图7所示。
图7 g-C3N4循环使用性能Fig 7 The recycling performance of g-C3N4
由图7可知,随着催化剂的不断循环使用,g-C3N4催化剂光催化性能不断下降。从整体来看,催化剂稳定性偏弱,综合考虑催化剂循环次数不超过3次为宜。
1)以三聚氰胺与柠檬酸为原料合成了g-C3N4材料;
2)以XRD和XPS表征催化剂结构,表明成功合成了g-C3N4材料;
3)以g-C3N4为催化剂降解亚甲基蓝的工艺研究表明,当pH 和催化剂投加量为6 和1.6 g/L、亚甲基蓝溶液初始质量浓度小于20 mg/L、催化剂循环次数为3时,g-C3N4催化剂光催化性能为佳。