水-无水乙醇标定法测定液体二氧化硫中微量水分

史英俊，郑学根，邵春明，鲍志君，姚 琴，黄 韵，祝永芳

（1.浙江巨化股份有限公司硫酸厂；2.浙江巨化技术中心有限公司：浙江 衢州 324004）

液体二氧化硫是一种无色透明、有刺激性臭味的液体。腐蚀性强，对人体及动物有害。其液化温度为-10.1 ℃，结晶温度为-72.7 ℃，相对密度约1.4。液体二氧化硫是一种非水溶剂，它能溶解多种有机物和无机物，因此，可方便地作为非质子性溶剂来使用。该产品主要用于制造亚硫酸盐以及锦纶、染料、合成洗涤剂等有机合成工业的原料，还可以用作冷冻剂、防腐剂、漂白剂等。

GB/T 3637－2011 适用于工业用液体二氧化硫[1]。其中规定测定液体二氧化硫产品中的微量水分含量采用已知质量的水标定卡尔·费休试剂计算出滴定度。由于受标定时用水的质量小和环境空气中水分的影响，产品水分含量检测结果的准确度有所下降。美国水厂协会标准ANSI/AWWA B512-2002针对城市及工业供水处理中，用于去除过量残留氯的二氧化硫（不可燃压缩液化气体），仅适用于供水服务中使用的二氧化硫[2]。此项标准可作为二氧化硫采购和验收的参考指标，水分含量也采用卡尔·费休滴定法（通用方法），与GB/T 3637－2011中的方法一致。

本研究对采用水-甲醇和水-无水乙醇标准溶液分别标定卡尔·费休试剂测定液体二氧化硫产品中水分含量的方法进行比对。

1 实验部分

1.1 方法原理

存在于试料中的任何水分（游离水或结晶水）与已知滴定度的卡尔·费休试剂（碘、二氧化硫、吡啶和甲醇组成的溶液）进行定量反应：

1.2 试剂材料

甲醇：分析纯，如果试剂中水的质量分数大于0.05%，则于500 mL甲醇中加入约50 g 5A分子筛，塞上瓶塞，放置过夜，吸取上层清液使用；无水乙醇：分析纯；卡尔·费休试剂：符合GB/T 6283－2008 的要求[3]；水：符合GB/T 6682－2008的规定的三级水[4]；5A 分子筛：颗粒直径为3～5 mm，使用前于500 ℃下焙烧2 h，并在内装分子筛的干燥器中冷却。

1.3 仪器设备

分析天平：精确到0.1 mg；微量水分测定仪：按GB/T 6283－2008附录C的要求配置；恒温鼓风干燥箱：(105±2) ℃；马弗炉；注射器：容量适宜，体积经校正；所用玻璃器皿使用前均应清洁干燥。

1.4 卡尔·费休试剂的标定

水-甲醇和水-无水乙醇标准溶液的配制：称取0.1 g（精确到0.1 mg）的水置于预先装有约50 mL甲醇或无水乙醇的100 mL 容量瓶中，用同样的甲醇或无水乙醇稀释至刻度，该溶液中水的表观质量浓度为1～4 g/L。水-甲醇和水-无水乙醇标准溶液现用现配。

用注射器移取3.0～10.0 mL的水-甲醇或水-无水乙醇标准溶液，注射器针头穿过硅胶塞，迅速将水标准溶液注入到滴定容器中，用待标定的卡尔·费休试剂进行滴定。用同样体积的甲醇或无水乙醇做空白实验。

卡尔·费休试剂的滴定度T的计算：

式中，α为水-甲醇或水-无水乙醇标准溶液水的表观质量浓度，V为水-甲醇或水-无水乙醇标准溶液的体积，V1和V0分别为标定时和空白实验消耗的卡尔·费休试剂的体积。

1.5 产品测定

通过排泄嘴将滴定容器中的残液排泄完，注入适量的甲醇到滴定容器中，打开电磁搅拌器，滴加卡尔·费休试剂，调节至仪器至待进样状态。迅速称取适量试样置于滴定容器中，塞上滴定容器的胶塞，用已标定的卡尔·费休试剂滴定至终点。

水的质量分数w的计算：

式中，V2为产品测定消耗的卡尔·费休试剂的体积，m为试料的质量。

2 结果与讨论

2.1 同批产品水分含量的测定

分别采用水-甲醇标准溶液、水-无水乙醇标准溶液和水分别标定卡尔·费休试剂滴定度，对同一批液体二氧化硫产品中的水分含量进行测定，结果见表1。

表1 同批产品水分含量Tab1 Moisturecontentof thesamebatchof productsdetermined

由表1 可知，使用水-甲醇和水-无水乙醇标准溶液标定卡尔·费休试剂测定的液体二氧化硫产品中水的含量基本一致，均低于GB/T 3637－2011中规定的用水标定卡尔·费休试剂的测定结果；且标准偏差也低，表明准确度和精密度亦优于GB/T 3637－2011。

产生上述现象的原因主要为，按GB/T 3637－2011 规定的方法测定液体二氧化硫产品中的微量水分，用水直接标定卡尔·费休试剂的滴定度时水的用量非常少，常用的移取量为10µL，采用封闭式进样时水容易粘附在针头上，造成移取水量的偏差。采用敞口式进样时将针头插入滴定液中也会产生进水量的偏差，同时带入环境空气的水分，环境空气中的水分对测定结果会产生不同程度的影响，特别是在气温较高且湿度校大的天气状况下，空气中水分的质量浓度可达40 µg/L 左右，环境对产品水分含量检测结果准确度的影响显而易见，而环境空气中的水分对卡尔·费休试剂标定和试样测定结果产生的影响都是正偏差，即检验结果比实际值偏高。为此，采用水-甲醇或水-无水乙醇标准溶液标定卡尔·费休试剂测定液体二氧化硫产品中的水分含量，可进行封闭式进样标定卡尔·费休试剂的滴定度，减少环境空气中水分的影响，使测定结果更准确。

现行标准对优等品水的质量分数是不大于0.20×10-3，检测结果准确性的提高对提高液体二氧化硫的产品优等品率具有积极作用。

2.2 不同批产品水分含量的测定

分别采用水-甲醇标准溶液、水-无水乙醇标准溶液和水标定卡尔·费休试剂，对不同批次液体二氧化硫产品中的水分含量进行测定，结果见表2。

表2 不同批产品水分含量Tab 2 Moisture content of different batches of products

由表2 可知，用水-甲醇和水-无水乙醇标准溶液，除批号为10-19的产品检验结果比直接用水标定卡尔·费休试剂滴定度的出厂检验（现行标准）结果略偏高外，其余批次均低于或等于按直接用水标定方法的测定结果。采用水-甲醇、水-无水乙醇标准溶液标定卡尔·费休试剂来测定液体二氧化硫产品水分的质量分数，其测定结果同样更接近于其真实的水分含量。

2.3 不同标准溶液的滴定度

分别以水-甲醇和水-无水乙醇标准溶液标定卡尔·费休试剂的滴定度，结果见表3。

表3 不同标准溶液的滴定度Tab 3 Titration of different standard solutions

由表3 可知，使用水-无水乙醇标准溶液标定卡尔·费休试剂滴定度时，与使用同量的水-甲醇标准溶液相比，其标准偏差相对较小。原因是空白实验中甲醇消耗的卡尔·费休试剂比无水乙醇消耗的多，且甲醇的挥发性更强，移取水-甲醇标准溶液时体积计量准确性差。与甲醇相比，无水乙醇具有挥发性小和毒性小的特点，而且使用无水乙醇无需5A分子筛预处理，工作量少。因此，使用无-水乙醇的方法可提高卡尔·费休试剂滴定度标定结果的精密度，使用无水乙醇优于甲醇。

综上所述，测定液体二氧化硫产品水分含量时，用水-甲醇和水-无水乙醇为标准溶液标定卡尔·费休试剂的滴定度来测定液体二氧化硫产品水分的方法，比直接用水标定卡尔·费休试剂的滴定度的方法测定结果的准确度和精密度高。而使用水-无水乙醇标准溶液标定卡尔·费休试剂的滴定度的方法比使用水-甲醇标准溶液的标准偏差小且工作量少。为此，采用水-无水乙醇标准溶液标定卡尔·费休试剂的滴定度测定液体二氧化硫产品水的方法比较好。

2.4 试样量的影响

对同一样品分别称取质量为25、30、35、40 g的试样，采用水-无水乙醇标准溶液标定卡尔·费休试剂滴定度，然后测定水分含量，结果见表4。

表4 试样量对检验结果的影响Tab 4 Influence of sample weight on test results

由表4 可知，称样量约35 g 时标准偏差最小，说明测量时样品用量控制在约35 g 时可有效提高检测结果的精密度。

3 结 论

采用水-无水乙醇标准溶液标定卡尔·费休试剂滴定度的方法，测定液体二氧化硫产品中微量水分含量，结果为质量分数0.151×10-3，标准偏差为0.7×10-3，准确度和精密度均优于GB/T 3637－2011的方法；样品用量约35 g 时标准偏差为0.002×10-3，精密度更高。