改性氧化石墨烯硅橡胶的制备及其热性能研究

陈思斌，谭月敏，黄恒超

（广州市白云化工实业有限公司，广州 510540）

碳基纳米材料，如氧化石墨烯（GO）作为一类非常重要的候选材料，在过去几年里引起了大量的研究。其良好的现有性能，在很多应用方面被作为增强填料，用于制备具有增强热、机械和电学性能的聚合物纳米复合材料[1]。与炭黑、二氧化硅等传统增强填料相比，GO具有更高的杨氏模量、纵横比、导热系数和电导率等。近年来，GO已被广泛应用于聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯和聚苯胺等聚合物的填充材料中，以增强其力学性能、热学性能、热电性能和流变性能[2]。

离子液体（IL）是低熔点（<100 ℃）的液态盐。其可调的物理化学性质、不可燃性和热稳定性高，作为传统有机溶剂的“绿色”替代品而受到广泛关注[3]。近年来，有研究表明，利用IL 对GO 表面进行改性，可以使GO 在聚合物基体中的分散性更好，从而进一步提高力学特性、导电性和热稳定性[4]。

硅橡胶（SR）因其良好的生物相容性、热稳定性，特别是优异的弹性而受到广泛的研究[5]。众所周知，橡胶弹性体通常采用填料加固，以获得机械强度和刚度的提高。与传统的增强填料如炭黑和二氧化硅相比，新型碳纳米填料能够在较低的填料负荷下改善SR的机械、热和电学性能[6]。

在本研究中，将改性GO作为增强填料，制备改性氧化石墨烯硅橡胶复合材料。从形貌、热性能和力学性能等方面对复合材料进行表征。结果表明，改性氧化石墨烯是制备SR纳米复合材料的良好填料。在SR 基体中加入少量ILGO，可明显提高SR纳米复合材料的热稳定性和力学性能。

1 实验部分

1.1 材 料

GO（质量分数95%），甲基乙烯基硅橡胶（SR），2,5-双（叔丁基过氧）-2,5-二甲基己烷（DBPMH）；所有其他化学品和溶剂均为分析级，并按接收标准使用。

1.2 改性氧化石墨烯的制备

用1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺（IL）（0.5、1、2 g）对GO表面进行功能化改性。为了防止水与离子液体分子的静电接触，在混合溶液中溶解1 g KOH。溶液在90 ℃回流2 h，以完成IL与GO含氧基团之间的相互作用。反应完成后，用乙醇和去离子水（DIW）洗涤溶液至中性pH，在真空烘箱中干燥，得到改性氧化石墨烯（ILGO），储存备用。

1.3 SR-ILGO纳米复合材料的制备

采用溶液混合法制备了ILGO的质量分数分别为0.4、1.0、2.0%的SR-ILGO 纳米复合材料。ILGO首先分散在50 mL 四氢呋喃（THF）中，超声6 h以获得黑色分散体。同时，将SR（5.0 g）和DBPMH（0.1 g）加入到50 mL THF 中，连续搅拌2 h 后得到透明溶液。将ILGO 分散体转移到SR 溶液中后，将所得混合物超声2 h，再搅拌1 h，直至ILGO完全分散。然后在60 ℃下持续搅拌蒸发THF，剩余的混合物在60 ℃下真空干燥24 h。然后在不锈钢模具中170 ℃下硫化10 min，最后得到SR-ILGO纳米复合材料。

为了进行比较，还按照类似的程序制备了原始硫化SR。用于测试和表征的SR 样品均为硫化样品。

1.4 SR-ILGO的表征

傅立叶变换红外光谱（FT IR）使用波数分辨率为4 cm-1的Perkin Elmer 100 分光光度计进行记录，扫描次数为16。

热损失分析（TGA）使用梅特勒-托莱多TGA/DSC 1 同步热分析仪进行，温度从25 ℃增加到800 ℃，加热速率为10 ℃/min。SR 及其纳米复合材料的测量是在50 mL/min的氮气气氛下进行的。

采用JEOL SEM 6490扫描电镜（SEM）对SRILGO 纳米复合材料的低温断口表面形貌进行研究。所有样品在测试前都用一层金薄膜溅射。

在室温下，用万能拉伸试验机（Instron 4411）和2 kN 的单元测量了力学性能。样品被切割成50 mm×10 mm的矩形，厚度1.0 mm。拉伸速率为10 mm/min，规长20 mm。

2 结果与讨论

2.1 FT IR分析

GO、IL、ILGO的FT IR光谱如图1所示。

图1 GO、IL和ILGO的FT IR光谱Fig 1 FT IR spectra of GO,IL and ILGO

由图1可知，GO在波数3 600 cm-1处表现出宽而宽的吸收峰，证实了－OH（羟基）拉伸振动的存在。添加IL 后，ILGO 在波数3 600 cm-1处强度随IL 含量的增加而降低，在ILGO（质量分数2%）中消失，说明IL 和GO 之间存在明显的相互作用。添加IL 后，ILGO 在波数1 730 cm-1处表现出特征羰基峰，在1539 cm-1处出现C＝C 拉伸振动，在波数2 249、2 241 cm-1出现的2 个峰对应于IL中具有C≡N键的阴离子部分，在波数2 139 cm-11处观察到的峰代表存在于阳离子部分的C＝N－键的拉伸振动。这些结果同样表明IL 和氧化石墨烯之间存在明显的相互作用。

2.2 SR-ILGO的固化性能

研究了ILGO 对纳米复合材料固化性能的影响。表1总结了研究材料在150 ℃时的固化曲线所确定的固化特性，分别用烧焦时间ts2、最佳固化时间t90和固化率指数CRI表示。

表1 SR-ILGO纳米复合材料的固化特性Tab 1 Curing properties of SR-ILGO nanocomposites

由表1可知，IL改性氧化石墨烯的加入明显改善了SR的硫化特性，特别是焦化时间。ts2随着ILGO 的加入而显著增加，有助于更好的过程控制。ILGO纳米填料的加入增加了橡胶的焦化时间，反映在橡胶的初期硫化。有研究表明，添加碳基填料可以延迟硫化的发生，这是因为纳米填料表面存在羧酸和氧等官能团，吸收碱性促进剂添加剂。此外，随着填料负荷的增加，反映硫化率的固化率指数也有所上升。

2.3 SR-ILGO的SEM

图2为SR-ILGO纳米复合材料截面的SEM图像。

图2 SR和SR-ILGO的SEM照片Fig 2 SEM images of SR and SR-ILGO

由图2可知，ILGO在SR矩阵内随机分布，无明显聚集。由于ILGO与SR相互作用，ILGO可以在SR 内均匀分散。因此，ILGO 在SR 中的良好分散性也可以归因于它们之间的良好相互作用。

2.4 SR-ILGO的XRD

进一步研究了原始SR和SR-ILGO纳米复合材料的XRD谱图，结果如图3。

图3 SR和SR-ILGO的XRDFig 3 XRD patterns of the SR and SR-ILGO

由图3 可知，原始SR 在～12.2°处有1 个特征峰。在SR 基体中加入ILGO 后，合成的纳米复合材料的XRD 峰与原始SR 相似，而ILGO 峰几乎消失。这说明ILGO 在SR 中分布良好，没有破坏SR的主体结构。此外，SR-ILGO 纳米复合材料的衍射峰强度较原始SR弱且较宽，这意味着纳米复合材料的结晶度降低。此外，纳米复合材料的衍射峰相对于原始SR略有减小，这表明ILGO与SR之间存在相互作用。

2.5 SR-ILGO的热性能

图4 和图5 分 别为原始SR 和SR-ILGO 纳米复合材料的TGA 曲线和相应的差热分析（DTG）分析曲线。

图4 SR和SR-ILGO的TGA曲线Fig 4 TGA curve of SR and SR-ILGO

图5 SR和SR-ILGO的DTG曲线Fig 5 DTG curve of SR and SR-ILGO

从图4可知，SR-ILGO纳米复合材料的起始温度与原始SR相比略有提高。从图5可知，所有SR样品都是一步分解的，这意味着ILGO 没有破坏SR 的网络结构。ILGO 的加入也使SR-ILGO 纳米复合材料的最大失量速率温度明显升高。SR-ILGO纳米复合材料的热稳定性增强也可以归因于SR与ILGO 的相互作用。因此，ILGO 的加入提高了SR的热稳定性。

2.6 SR-ILGO的力学性能

然后对原始SR和SR-ILGO纳米复合材料的力学性能进行典型应变-应力行为测试，结果如表2所示。

表2 原始SR和SR/GNR纳米复合材料的拉伸性能Tab 2 Tensile properties of original SR and SR/GNR nanocomposites

由表2可知，SR-ILGO纳米复合材料的力学性能与原始SR相比有显著提高。SR中加入质量分数0.4%的ILGO，纳米复合材料的断裂伸长率（εt）从100%提高到164%，提高了64百分点。

当ILGO的质量分数达到2.0%时，SR与ILGO之间的分子相互作用增强，虽然拉伸应力（σM）有所降低，但拉伸应力和弹性模量（Et）分别提高了67%（从0.24 MPa 提高到0.40 MPa）和93%（从0.44 MPa 提高到0.85 MPa）。ILGO 的均匀分散以及ILGO与SR之间良好的界面相互作用提高了SRILGO纳米复合材料的机械强度。SR-ILGO纳米复合材料的整体表征结果表明，ILGO作为聚合物纳米复合材料的填料具有很大的应用潜力。

3 结 论

研究采用离子液体对GO 进行改性制备了ILGO，并在四氢呋喃中采用溶液混合法制备了SRILGO 纳米复合材料。FT IR 结果表明，所制备的ILGO中含有大量的含氧基团，这些基团有利于其在SR基质中的分散。通过对SR-ILGO纳米复合材料的形貌、热性能和力学性能的研究，发现ILGO能够均匀地分散在SR 内部，并与SR 相互作用。ILGO的良好分散性提高了所制备的纳米复合材料的热稳定性和力学性能。表明ILGO是一种有效的增强填料，可用于制备性能较好的ILGO基聚合物纳米复合材料。