高品质低黏度甲基硅油合成研究

张伟成，汪海风，祝林刚，吴建龙，范金钊

（浙江中天东方氟硅材料股份有限公司，浙江 衢州 324012）

低黏度甲基硅油，一般指运动黏度低于50 mm2/s的甲基硅油，其与白油、乙醇及常见油脂等有良好相容性，且具有轻盈的肤感，可用于油包水、水包油和全油等体系内，是现代日化品领域重要的功能主辅料[1]。甲基硅油主要通过二甲基环硅氧烷（DMC）或八甲基环四硅氧烷（D4）开环聚合而成，因此其成分内一般含有D4、十甲基环五硅氧烷（D5）等物质[2]。

D4 对人体生殖系统有毒可能，并且在环境中积累，具有不可预测的长期作用。2015 年，消费者安全科学委员会（SCCS）指出，由于D4的毒性潜力，D4 作为D5 杂质的水平应保持尽可能低。2018年1月，欧盟新修订的REACH 法规中新增对水洗化妆品中D4、D5 的含量须小于0.1%的限制要求[3-7]。

鉴于低黏度甲基硅油在日化品中用途广泛，但其环体含量又严格受控现状。实验以D4、六甲基二硅氧烷（MM）为原料，通过优选催化剂及相关合成工艺，制备低环体含量的高品质甲基硅油（10 cm2/s）。

1 实验部分

1.1 原 料

D4，质量分数99.9%，自产；六甲基二硅氧烷（MM），质量分数99%；树脂催化剂，Amberlyst 15WET，水的质量分数45%～55%；树脂催化剂，HND-580，水的质量分数1%～3%；三氟甲磺酸（CF3SO3H），化学纯；丙酮，分析纯；正十二烷，D4，D5，十二甲基环六硅氧烷（D6），十四甲基环七硅氧烷（D7），十六甲基环八硅氧烷（D8），十八甲基环九硅氧烷（D9），色谱纯。

1.2 设备与仪器

恒温鼓风干燥箱，DHG-9140A；恒温油水浴锅，W-O（201）；旋转蒸发仪，SY-2000；旋片真空泵，2XZ-4。石油运动黏度测定仪，SYD-265C；全自动折光仪，GR30；全自动开口闪点测定仪，WM2000。

1.3 实验方法

1）催化剂前处理。树脂催化剂HND-580（表格内简写为“580”）在105 ℃烘干1 h后，转入干燥器中冷却至室温备用。树脂催化剂Amberlyst 15WET（表格内简写为“15WET”）使用5 倍质量的无水乙醇缓慢循环淋洗12 h后，在105 ℃烘干2 h，转入干燥器中冷却至室温备用。

2）低运动黏度（10 mm2/s）甲基硅油的合成。将一定比例D4与MM加入到反应瓶中，搅拌升温至合适温度，加入适量催化剂，继续反应至运动黏度平衡，过滤（对使用三氟甲磺酸做催化剂的体系，先加入3 倍物质的量的NaHCO3中和，使用树脂催化剂则不用），滤液升温到150 ℃，在-99 kPa真空下保持3 h脱低至无低沸物滴出，得产物。

1.4 分析方法

硅油运动黏度按照GB/T 10247－2008 中毛细管法测定[8]；折射率按照GB/T 6488－2022 测定[9]；闪点按照GB/T 3536－2008 测定[10]；挥发分按照HG/T 2366－2015测定[11]。

环体含量参考专利方法进行[8]。具体为：

1）相对校正因子测定。准确称取一定质量的D4、D5、D6和正十二烷，混匀后采用色谱测定各组分峰面积。

2）样品处理。称取0.1 g 正十二烷加入10 mL丙酮作为标准物质密闭混匀，在样品瓶中加0.1 g硅油样品和20 mg 标准物质，在计入3 mL 丙酮密闭后加入振荡器振荡60 min，再放入离心机中离心5 min（3 kr/min），待测。

3）气相色谱分析。设置好气相色谱条件参数，进样后，根据色谱峰面积计算样品中甲基环硅氧烷含量。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应速率影响

针对不同催化剂，考察了其相同用量条件下，在不同温度下的反应速率（根据反应体系运动黏度增长至4～7 mm2/s 并不再继续变化后的时间长短来确定反应速率）。

这3 种催化剂的催化机理均为阳离子开环聚合。简单来说即催化剂中的H＋与D4中含有孤对电子的氧原子配位，使Si－O键断裂形成线型硅氧烷活性中心，后者进一步与D4单体作用，即链节增长阶段，从而形成线性聚硅氧烷或反咬生成新的环硅氧烷，最终达到动态平衡。从表1 可以看出，当温度为60 ℃时，三氟甲磺酸和HND-580就能缓慢催化反应进行，而Amberlyst 15WET 则需在70 ℃时才能催化反应；继续升高温度至80 ℃，三氟甲磺酸和HND-580 催化反应仍快于Amberlyst 15WET 催化剂。原因是三氟甲磺酸作为最强的有机酸之一，他具有很强的给质子能力，能在较低温度快速催化开环反应。而另2款树脂反应速率主要与树脂本身的酸强度、孔径和比表面积等有关。HND-580 的酸强度及比表面积均略高于Amberlyst 15WET，产生的活化中心更多，因此能在更低温度发生反应。

表1 温度对反应速率影响Tab 1 Effect of temperature on reaction rate

2.2 催化剂用量对应速率影响

针对不同催化剂，在相同的反应温度90 ℃下，考察了其不同用量对反应速率的影响。

从表2可以看出，三氟甲磺酸作为超强酸相比浓硫酸，用量确实大大减少，中和产生的危废也很少，但仍需经过中和及过滤流程，工艺时间拉长且过滤不彻底其中残留的中和盐也对产品质量产生一定影响。Amberlyst 15 WET 和HND-580 作为树脂类的固体催化剂，HND-580 能以更少的用量顺利催化反应进行。

表2 催化剂用量对反应速率的影响Tab 2 Effect of catalyst dosage on reaction rate

2.3 不同催化剂对转化率影响

实验条件：MM、D4的质量比25.5%，反应温度90 ℃、时间4 h，脱低温度150 ℃、时间3 h、压力-99 kPa，产物最终挥发分的质量分数3.5%±0.5% （105 ℃，2 h），CF3SO3H、Amberlyst 15WET、HND-580 使用质量分数分别为0.1%、4%、3%。在此条件下，并分别考查它们的黏度变化和转化率，以产物最终运动黏度在10 mm2/s 左右为标准，结果见表3。

表3 不同催化剂对产物黏度变化和转化率影响Tab 3 The effect of different catalysts on the viscosity change and conversion rate of the product

从表3 可以看出，3 种催化剂的催化的平衡产物运动黏度HND-580 最高，三氟甲磺酸最低，原因是HND-580 催化效果更好，其对应产物的进一步缩聚表现为运动黏度的升高，而三氟甲磺酸的转化率偏低，反应结束后其中还存在较多低分子环体使其运动黏度较低。脱低前后运动黏度增长比例HND-580最 少 ，Amberlyst 15WET 的转化率最高，三氟甲磺酸的转化率最低，说明树脂型催化剂催化转化率明显高于强酸。

2.4 重复实验

取MM 与D4 特定比例混合后，加入质量分数3%的HND-580 催化剂在80 ℃下反应4 h 后，过滤分离催化剂后，滤液在180 ℃、-99 kPa 真空状态下脱低3 h，得到10 mm2/s 的低运动黏度甲基硅油产品，重复实验5次，结果见表4。

表4 优化工艺条件下的重复实验结果Tab 4 Repeated experimental results under optimized process conditions

由表4可以看出，根据优化条件制备的二甲基硅油的运动黏度都稳定在10 mm2/s 左右，挥发分的质量分数在3%左右，收率稳定在80%，说明优化的工艺条件是可靠的。

2.5 低黏度甲基硅油的环体含量

将使用不同催化剂合成的运动黏度10 mm2/s的甲基硅油与外购日化品用运动黏度10 mm2/s甲基硅油进行对比，比较其中环体含量，结果见表5。

表5 不同甲基硅油中环体含量Tab 5 The ring content in different methyl silicone oil

由表5可以看出，外样甲基硅油中各类小分子环体含量分布较均匀，总的质量分数（D3+D4+…+D9的和）相比自制的硅油低20～30百分点。自制的3款硅油对比发现，HND-580催化合成的低黏度甲基硅油环体总含量及D3、D4、D5 含量明显更低，表明该催化剂已基本将小分子的硅氧烷环体全部开环，原因是该催化剂的比表面积大，活性中心更多，催化开环效率更高，用此催化剂合成的硅油可以放心添加入化妆品类产品中。

3 结 论

以D4 和MM 为原料，分别以三氟甲磺酸、HND-580 和Amberlyst 15WET 为催化剂合成运动黏度10 mm2/s二甲基硅油，获得如下结论：

1）三氟甲磺酸催化反应起始温度低、用量最少，但反应转化率偏低；Amberlyst 15WET起始催化反应温度偏高，用量最多，但反应转化率较高。综合比较，HND-580催化效果最佳

2）使用HND-580 催化合成的甲基硅油，其D4、D5的质量分数均低于0.1%，适合用于日化产品中。