稀土处理对含铝中锰钢中夹杂物的调控机理

于 哲,时训先,于成龙

(1.中国安全生产科学研究院,北京 100012;2.冶金工业安全风险防控应急管理部重点实验室,北京 100012)

1 引 言

中锰钢对疲劳性能和冲压性能的要求较高[1],而导致钢材疲劳失效和冲压开裂造成事故的主要夹杂物为脆性夹杂物[2-3],如Al2O3、尖晶石类夹杂物等。已有大量研究表明,铝脱氧钢在精炼过程中,由于渣金反应导致钢中形成大量镁铝尖晶石类夹杂物[4-6],铝脱氧中锰钢中还会形成大量(Mn,Mg)O·Al2O3型尖晶石类夹杂物[7]。目前,一般采用Ca处理将尖晶石夹杂物的改质为液相的CaO-MgO-Al2O3夹杂物[8-9],从而降低硬质夹杂物的危害,但钙处理对加入量要求严格,钙处理强度低会形成高熔点的固态钙铝复合夹杂物,钙处理强度高会导致钢中形成CaS等高熔点夹杂物,这些夹杂物的危害同样严重[10]。近年来,有学者[11-14]研究了Ce处理改质尖晶石夹杂物,稀土夹杂物硬度较小[15],可降低硬质夹杂物的危害。因此本文系统研究了Ce处理对含镁中锰钢体系中尖晶石类夹杂物的改质行为。

2 实验条件及过程

实验采用MoSi2电阻炉对钢液进行熔炼,为了探讨铝脱氧后、铈处理前,钢中氧含量对夹杂物变质行为的影响,本文设定两组不同目标铝含量实验,编号分别为R1和R2。实验过程为:将约400 g工业纯铁放入刚玉坩埚内并将坩埚置于高温电阻炉的恒温区,在氩气气氛下升温至1 873 K,恒温30 min。待钢液熔清后,使用固体电解质定氧探头测定钢中初始氧活度。根据目标铝含量计算金属铝的加入量,并加入钢液中脱氧,10 min后添加Ni-Mg合金。加Mg 10 min后第二次定氧,并用石英管吸取钢样并记为Sample 0,水淬冷却。然后将Ce-Fe合金加入钢液中,分别在加Ce后1、10和30 min分别取样(记为Sample 1、Sample 2和Sample 3)。在Ce处理10 min时第三次定氧。实验过程如图1所示。

图1 实验过程示意图

实验结束后,试样经砂纸和金刚石抛光膏打磨后,采用SEM-EDS进行夹杂物分析。采用ICP检测钢中Al、Mg、Mn、Ce的成分,采用碳硫分析仪检测钢中C和S含量,采用红外吸收光谱法检测钢中全氧含量(TO),两组实验钢成分检测结果如表1所示。

表1 钢液成分 %

3 实验结果

实验钢中典型夹杂物的元素分布如图2所示,共存在4种夹杂物类型。1类和2类均为尖晶石夹杂物,分别为(Mn,Mg)O·Al2O3和MgO·Al2O3尖晶石。4类和5类夹杂物为稀土夹杂物,SEM背散射下呈现亮白色,4类夹杂物为CeAlO3,形状多为块状,尺寸较小约2～5 μm。5类夹杂物为Ce2O2S,多为球形,尺寸稍大约为3～8 μm。

将各类夹杂物存在时期列于表2中。由表2可知,铝脱氧、镁处理后,两组实验钢中夹杂物主要为尖晶石夹杂物,但R1实验钢中存在(Mn,Mg)O·Al2O3夹杂物,而R2实验钢中尖晶石夹杂物主要为MgO·Al2O3。R1实验钢Ce处理1 min后夹杂物主要为CeAlO3和Ce2O2S,同时存在少量MgO·Al2O3;10 min后钢中主要为稀土夹杂物,包括CeAlO3和Ce2O2S;30 min后钢中几乎均为CeAlO3夹杂物。R2实验钢Ce处理1 min后夹杂物主要为CeAlO3和Ce2O2S,同时存在少量MgO·Al2O3;10 min后钢中主要为稀土夹杂物,包括CeAlO3和Ce2O2S;30 min后,钢中同时存在CeAlO3和Ce2O2S夹杂物。

表2 两组实验钢中不同时期典型夹杂物

4 分析与讨论

4.1 Ce对尖晶石夹杂物的变质机制

为了阐明夹杂物的变质机制,本文采用FactSage热力学软件绘制了1 873 K下Fe-10Mn-0.001Mg-0.015S-0.015Ce-xAl-yO体系的夹杂物相优势区域图,如图3所示。由图3可知,Ce添加量相同时,钢中TO含量对夹杂物影响较大,随着TO含量的降低,夹杂物转变规律为CeAlO3→CeAlO3+Ce2O2S→Ce2O2S。钢中全氧含量高时,Ce大部分被用于变质夹杂物,即TO含量越高,导致钢中溶解Ce含量越低。根据两组实验钢成分,利用FactSage计算钢中Ce的溶解量分别为0.004%和0.01%。将两组实验钢成分标于图4中发现,R1实验钢中夹杂物在CeAlO3区域,R2实验钢中夹杂物在CeAlO3+Ce2O2S区域,与实验结果相一致(见表2)。

图3 1 873 K下Fe-10Mn-0.001Mg-0.015S-0.015Ce-xAl-yO体系夹杂物相优势区域图和实验数据

图4 钢中典型复合夹杂物的元素分布

为了揭示夹杂物的变质过程,利用SEM-EDS对实验过程中典型复合夹杂物进行了面扫描分析,结果如图4所示。图4(a)代表核心为Mg-Al-O,外层为Ce-Al-O的复合夹杂物;图4(b)代表核心为Mg-Al-O,外层为Ce-O-S的复合夹杂物;图4(c)代表核心为Mg-Al-O,中间层为Ce-Al-O,最外层为Ce-O-S的复合夹杂物;图4(d)代表核心为Ce-Al-O,外层为Mg-Al-O的复合夹杂物。Ce处理后,图4(a)、图4(b)、图4(c)类复合夹杂物在两组实验钢中均有发现,但图4(d)类复合夹杂物仅在R1实验钢中发现。结合表2可以得出,R1实验钢Ce处理后,钢中会形成Ce-Al-O和Ce-O-S,同时变质MgO·Al2O3,随着时间的延长,MgO·Al2O3逐渐变质完全,同时钢中Ce含量不断减少,Ce-O-S再向Ce-Al-O转变;R2实验钢Ce处理后,钢中会形成Ce-Al-O和Ce-O-S,同时变质MgO·Al2O3,随着时间的延长,MgO·Al2O3逐渐变质完全转变为Ce-Al-O或Ce-O-S。

综上可得,针对尖晶石夹杂物的变质机理可表示如图5所示。铈可将尖晶石夹杂物变质为CeAlO3或Ce2O2S,变质路径主要有三种:

图5 铈对尖晶石夹杂物的变质机制

(1)铈变质尖晶石直接转变为CeAlO3,转变路径为spinel→Ce-Al-O+(Mn-)Mg-Al-O→CeAlO3。铈添加到钢中后,在尖晶石夹杂物表面聚集并反应形成一层CeAlO3-(MnO)MgO·Al2O3反应层。随着反应的进行,反应层逐渐向夹杂物内部深入,外层夹杂物转变为Ce-Al-O。外层夹杂物中铈不断向未反应核扩散并反应置换尖晶石中的镁(锰)和铝,夹杂物最终转变为CeAlO3。

(2)铈变质尖晶石经CeAlO3最终转变为Ce2O2S,转变路径为spinel→Ce-Al-O+Mg-Al-O→Ce-O-S+Ce-Al-O+Mg-Al-O→Ce2O2S。铈添加到钢中后,在夹杂物表面聚集并发生反应形成一层CeAlO3-MgO·Al2O3反应层,在尖晶石夹杂物未完全转变为CeAlO3时,铈与氧和硫在Ce-Al-O+Mg-Al-O复合夹杂物表面聚集并反应,又在外层形成了一层Ce2O2S-CeAlO3反应层。随着反应的进行,反应层逐渐向夹杂物内部深入,分层夹杂物最终转变为Ce2O2S。

(3)铈变质尖晶石直接转变为Ce2O2S,转变路径为spinel→Ce-O-S+Mg-Al-O→Ce2O2S。铈添加到钢中后,与在夹杂物表面聚集的氧和硫发生反应,形成一层Ce2O2S-CeAlO3反应层。随着反应的进行,反应层逐渐向夹杂物内部深入,外层夹杂物中铈和硫不断向未反应核内扩散并反应,铈置换尖晶石中的镁和铝,硫置换尖晶石中的氧,夹杂物最终转变为Ce2O2S。

铈对尖晶石夹杂物的变质机理为:铈添加到钢中后,尖晶石夹杂物中镁和铝不断被铈替代(含锰尖晶石夹杂物中锰优先被置换),尖晶石结构遭到破坏,从而形成CeAlO3。当钢中氧含量低,相对硫含量较高时,钢中硫将参与上述的置换反应,置换出夹杂物中的氧,因此尖晶石夹杂物和CeAlO3夹杂物会经路径(2)和路径(3)转变为Ce2O2S。

Huang[11]和Wang[12]报道Ce变质尖晶石的顺序为spinel→CeAlO3→Ce2O3→Ce2O2S或spinel→Ce2O3→Ce2O2S。然而,本实验钢中未发现Ce2O3夹杂物,对比实验条件之后发现钢中Al和S含量差别较大。因此,采用FactSage计算了Fe-10Mn-0.001Mg-0.015Ce-0.005O-xAl-yS体系的夹杂物优势区域图,如图6所示。

图6 1 873 K下Fe-10Mn-0.001Mg-0.015Ce-0.005O-Al-S 体系夹杂物优势区域图

由图6中虚线可知,随着钢中S含量的增加,能够析出Ce2O3的条件是降低Al含量。本实验钢中S含量较高达到0.015%,因此,在Al含量高于0.02%时未达到Ce2O3的形成条件。

4.2 变质夹杂物所需稀土处理强度分析

稀土具有极强的脱氧、脱硫能力,稀土加入钢液中不止与钢中溶解氧、硫反应,还会夺取夹杂物中的氧和硫。若钢中稀土添加量过高,钢液极易发生二次氧化,再次产生大量稀土夹杂物。稀土夹杂物密度大,不易上浮去除,易导致浇注过程中水口结瘤。因此,稀土处理需要选择合适的处理强度。对于非稀土钢(对钢中稀土含量没有要求),在保证改质夹杂物的前提下,稀土加入量越少越合理。

通过热力学计算,分析了钢中铝和氧含量对钢中完全变质尖晶石夹杂物所需铈含量的影响(本节讨论的钢中元素含量均为全含量)。

图7(a)为钢中氧含量对钢中夹杂物的影响(w(Al)=0.02%,w(S)=0.015%),由图7(a)中虚线可知,变质尖晶石夹杂物所需的最低铈含量与钢中氧含量呈线性关系,当w(Ce)=2.99·w(O)时,即可控制钢中夹杂物为CeAlO3。Wang[12]也得到类似结论,认为O含量的增加会提高完全改质Mg-Al-O类夹杂物所需的Ce含量。

图7 氧含量和铝含量对铈变质夹杂物的影响

图7(b)为钢中铝含量对钢中夹杂物的影响(w(O)=0.004 5%,w(S)=0.015%)。由图7(b)中虚线可知,随着钢中铝含量的增加,变质尖晶石夹杂物所需的最低铈含量变化不大,说明铝含量对变质尖晶石夹杂物所需的最低铈含量影响较小。

本实验条件下,理论上,钢中Ce含量为氧含量的3倍时,即可控制钢中夹杂物为CeAlO3。因此,通过测定钢中氧含量,即可得到变质夹杂物所需的稀土处理强度。

5 结 论

本文通过高温模拟实验,结合热力学计算,研究了Ce处理对中锰钢中尖晶石夹杂物的变质行为。本实验钢条件下,得到以下结论。

(1)Ce处理后尖晶石夹杂物被变质为稀土夹杂物,且随着TO含量的降低,夹杂物转变规律为CeAlO3→CeAlO3+Ce2O2S→Ce2O2S。

(2)铈对尖晶石夹杂物的变质机理为:铈添加到钢中后,尖晶石夹杂物中镁和铝不断被铈替代(含锰尖晶石夹杂物中锰优先被置换),尖晶石结构遭到破坏,从而形成CeAlO3。当钢中氧含量低,相对硫含量较高时,钢中硫将参与置换反应,置换出夹杂物中的氧,因此尖晶石夹杂物和CeAlO3夹杂物最终转变为Ce2O2S。

(3)将钢中尖晶石夹杂物完全改质为稀土夹杂物的最低铈含量与钢中氧含量呈线性关系,当钢中铈质量分数为氧质量分数的3倍时,即可控制钢中夹杂物为CeAlO3。