面向电磁屏蔽的MXene基膜材料研究进展

吴开友 李颖

（文章编号：1004－5422（2023）02－0168－10

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.010

收稿日期：2022-08-23

基金项目：成都大学引进人才科研启动项目（30/2081921081）

作者简介：吴开友（1998—），男，硕士研究生，从事电磁屏蔽及吸波材料研究.E-mail：wukaiyouwky@163.com

通信作者：李颖（1993—），女，博士，讲师，从事高分子复合材料的制备及性能研究.E-mail：liying@cdu.edu.cn

摘要：MXene是一类新型二维过渡金属碳化物和/或氮化物纳米材料，具有超高的比表面积、电导率、载流子迁移率与优异的力学性能.此外，由于其表面有羟基或末端氧，这种活动表面使其易被组装形成多种结构的材料.其中，膜材料易于制备、电导率高、质轻，使其在电磁屏蔽领域有着广泛的应用.首先介绍了MXene纳米片与MXene基薄膜的制备方法，总结了各种方法的优缺点；其次，介绍了MXene在电磁干扰屏蔽膜中的应用，分析了当前的发展趋势，归纳了MXene基复合薄膜的特点;最后，提出了目前MXene基复合薄膜的发展所存在的问题，并对未来发展进行了展望.

关键词：电磁屏蔽；MXene；薄膜；复合材料

中图分类号：TB383

文献标志码：A0

引言

大多数电子器件都以电磁波为载体传输和接收数据，电子器件产生的电磁干扰（EMI）会影响人们的生产和生活，导致电磁环境日益恶化，因此，电磁屏蔽的相关应用研究显得尤为重要［1］.起初用于电磁屏蔽的材料多为具有良好电导率和磁导率的金属材料，但金属材料易腐蚀、密度大与不易加工成型的缺点使其难以得到广泛应用［2］.因此，迫切需要研发具有高比表面积、出色的电导率和易加工的电磁屏蔽材料［3-5］.

过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（MXene）于2011年由Naguib等［6］首次报道，具有成为高效EMI屏蔽材料所需的基本特征.该类材料通常是通过从层状陶瓷材料（MAX）前驱体中选择性蚀刻A层制备得到（MAX与MXene结构见图1），MAX是一组层状三元碳化物或氮化物，其分子式表示为Mn+1AXn（n=1～3），其中M代表前过渡金属（如Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或Mo），A通常是ⅢA或ⅣA族元素，X是碳和/或氮.简而言之，与键能较高的M-X键相比，中间层的M-A键键能和原子间的A-A键键能要弱得多，这给选择性刻蚀A层提供了理论依据.本文首先介绍了MXene纳米片及MXene基薄膜的制备方法，总结了各种方法的优缺点；其次，介绍了MXene在EMI屏蔽膜中的应用，分析了当前的发展趋势，归纳了MXene基复合薄膜的特点；最后，提出了目前MXene基复合薄膜发展所存在的问题，并对未来发展进行了展望.

1电磁屏蔽原理

电磁屏蔽是防护电磁辐射，抑制EMI的主要手段之一.电磁屏蔽是指利用屏蔽材料同时削弱环境中的电场和磁场，防止电磁波从一个区域辐射传播到另一个区域.根据应用场景不同，电磁屏蔽的作用可以分为2种：首先，电磁屏蔽可用来防止屏蔽区域内部的电磁波辐射到周围环境；其次，也可用来避免外部电磁波对屏蔽体内部器件的干扰.电磁屏蔽原理示意如图2所示，当入射电磁波传输到屏蔽材料前表面时，空气与屏蔽材料之间的阻抗不匹配导致电磁波无法全部进入屏蔽材料内部而致使部分电磁波被反射，另一部分进入材料内部的电磁波一部分会穿透材料后表面到达外部环境而剩余部分则会在屏蔽材料内部传输直至以热能的形式被吸收或耗散.屏蔽材料对入射电磁波的防护作用被称为EMI屏蔽效能，通常情况下场源距离屏蔽体大于λ/2π（λ为电磁波波长），EMI屏蔽效能与材料各参数之间的关系可表示为，

SET=10 logPTPI=20 logETEI=20 logHTHI （1）

式中，SET为EMI屏蔽效能，P、E和H分别为功率、电场强度和磁场强度，下标I和T分别为入射和透射的电磁波.

电磁波的损耗主要通过材料表面反射、材料内部吸收和材料内部的多重反射机制实现［7］.EMI屏蔽效能是反射损耗、吸收损耗和多次反射损耗之和，表达式为，

SET=SER+SEA+SEM（2）

SET=1.31dfμrσr+168+10 lg（σrμrf）（3）

式中，STT、SER、SEA和SEM分别为EMI屏蔽效能、反射损耗、吸收损耗和内部多次反射损耗，f为频率，μr与σr分别为材料相对于铜的磁导率和电导率，d为料厚度.

通过公式可以看出，屏蔽材料的EMI屏蔽效能取决于材料的电导率、磁导率及入射电磁波的频率.

1.1反射损耗

反射损耗是指入射电磁波到达屏蔽材料表面，由于电磁感应而产生的感应电流作用下新形成的电磁场消耗入射电磁波能量的过程.反射损耗的大小取决于屏蔽材料与屏蔽材料周围介质的阻抗匹配情况，其损耗大小可由简化菲涅耳方程表示为，SER=20 log（η+η0）24ηη0=39.5+10 logσ2πfμ（4）

式中，SER为反射损耗，η和η0分别是屏蔽材料和空气的阻抗，σ和μ分别是屏蔽材料的电导率和磁导率，f是入射电磁波的频率.

通过公式可以看出，反射损耗随着电导率的增加而增加，这表明高电导率的屏蔽材料能产生更多的反射损耗.然而，电导率并不是影响反射损耗的唯一因素，屏蔽材料的磁导率与入射电磁波的频率也对反射损耗起着至关重要的作用.

1.2吸收損耗

吸收衰减实质上是导体的热损耗.由于入射电磁波射入屏蔽材料时，因电磁感应而在金属表面产生了感应电流，又由于屏蔽材料的表面和内部存在一定电阻，所以在屏蔽层内必然会产生热损耗.α为屏蔽材料的衰减常数，其表达式为，

α=2πfμε2［1+（σ2πfε）2-1］（5）

式中，ε为介电常数.

由式（5）可以看出，较高电导率和磁导率的屏蔽材料有着更高的衰减常数，非磁性和导电屏蔽材料的吸收损耗表达式为，

SEA=20 log eαd=20（dδ）log10e=8.68（dδ）=8.7dπfμσ（6）

式中，SEA为吸收损耗；δ为材料的趋肤深度，表示电场强度衰减为原始强度的1/e传播的距离.

屏蔽材料越厚，吸收损耗越大，厚度每增加一个趋肤深度，吸收损耗增加约9 dB.由式（6）可以看出，吸收损耗的大小与屏蔽材料的磁导率、电导率及入射电磁波的频率成正比.

1.3多次反射损耗

多次反射损耗是电磁波在屏蔽材料内反复碰到壁面产生的损耗.由于多次反射的存在，来自屏蔽材料后表面的反射会影响最终的透射，因为反射的辐射会在前表面重新反射，并促成第2次透射，如此反复进行，直到波的能量完全消散，多次反射损耗的表达式为，

SEM=20 log10（1-e-2αd）=20 log10（1-e-2dδ）（7）

式中，SEM为多次反射损耗，多次反射损耗大小主要取决于屏蔽材料的厚度，在材料厚度接近或大于趋肤深度的厚度或当EMI屏蔽效能高于15 dB时可忽略不计.但如果屏蔽材料厚度远小于趋肤深度时，则在计算屏蔽效能时必须考虑.

1.4内部散射

内部散射与多次反射可从反射界面，以及对屏蔽效能的影响作用进行区分.内部散射进行在材料内部的额外界面之间，而多次反射发生在屏蔽材料的前后表面.此外，屏蔽材料内部额外界面引起的内部散射会增加吸收损耗和总屏蔽效能，而屏蔽材料前后表面之间会发生多次反射损耗，从而降低屏蔽效能.所以，在屏蔽材料内部增加异质界面以延长或增加电磁波的传播途径会达到提高屏蔽效能的效果.

2MXene及其复合薄膜的制备

2.1MXene纳米片的制备

MXene纳米片的制备通常是通过选择性刻蚀掉MAX中的A原子层而得到.当前制备MXene纳米片最主流的方法是氢氟酸（HF）刻蚀法，以及盐酸（HCl）和氟化盐混合溶液刻蚀法.通常不同的制备方法会影响MXene纳米片表面官能团的种类和含量、片层结构与性能等，其中，MXene纳米片的性能对构筑成膜后的复合薄膜性能存在直接影响.

2．1．1HF刻蚀

HF刻蚀法最早由Naguib等［6］于2011年提出，是目前制备MXene最广泛的方法.通过将钛碳化铝（Ti3AlC2）粉末浸泡在HF溶液中并于室温下反应数小时，后经离心、洗涤与抽滤等步骤获得剥离的二维MXene纳米片，其刻蚀原理如图3所示.

HF蚀刻原理可用以下方程式进行解释.

Mn＋1AlXn＋HFMn＋1Xn＋AlF3＋1.5H2（8）

Mn＋1Xn＋2H2OMn＋1Xn（OH）2＋H2（9）

Mn＋1Xn＋HFMn＋1XnF2＋H2（10）

方程式（8）是刻蚀MAX结构生成新型二维结构的关键步骤，其主要表现在MAX相中的Al元素被刻蚀而原本的三维结构被逐步解离为纳米厚度的二维结构.方程式（9）和方程式（10）则可解释现有技术中难以制备出不含表面官能团（-O，-OH和-F）的MXene纳米片的原因，因为当结构中的Al原子层被分离后，具有高表面活性的Ti原子会自发地与溶液中的-O、-F和-OH等官能團结合形成稳定状态.虽然HF刻蚀的制备方法使MXene具有片层结构清晰与层间间隔均匀等优点，但HF反应条件较剧烈，制备出的MXene结构中表面缺陷较多，这对成膜后的结构稳定性产生不利影响并且长期接触HF会对人体造成较大的危害，因此不利于长期和大量生产.故优化刻蚀方法、改变HF浓度与调整刻蚀时间等显得至关重要.

2．1．2HCl和氟化盐混合溶液刻蚀

尽管HF蚀刻已被广泛用于生产Ti3C2Tx MXene，但这种制备方法需要用到毒性物质HF，危害人体健康阻碍了其实际应用.因此，研究者一直致力于寻找更温和、更安全的蚀刻剂.氟化锂—盐酸（LiF-HCl）是目前用于制备高质量MXene最广泛的原位蚀刻剂之一［7-9］，LiF与HCl这2种试剂可在溶液中形成HF，同时对MAX进行刻蚀.因此，此刻蚀方法较HF刻蚀更为安全、可靠［8］.

此外，与HF蚀刻剂相比，LiF-HCl体系刻蚀具有较高的产出率，且由此产生的Ti3C2Tx MXene纳米片长径比更大，表面缺陷更少［10］.除了Li+和K+以外的许多阳离子（例如Na+、Ca2+、Al3+和NH4+）与水都可以从氟化物盐的水溶液中自发地插在Ti3C2Tx MXene分层之间［11］，这为提高分层Ti3C2Tx MXene纳米片效果提供了新的思路，同时也让改性表面吸附的方法成为可能，最重要的是这样的结构特点更有利于后续MXene膜的构筑.

2．1．3其他方法刻蚀

不难发现，上述刻蚀方法都会引入-F，理论计算表明，惰性-F表面端基的存在不仅会降低MXene基材料的电学和吸附性能，而且还会降低其耐腐蚀性［12-15］.因此，制备不含-F的MXene是拓展MXene应用的关键.Li等［12］为减少-F的引入通过水热碱性刻蚀技术制备出-OH和-O表面端基含量达92%的无-F高纯度Ti3C2Tx MXene.Xie等［15］通过在氢氧化钠水溶液中对Ti3AlC2进行表面处理，然后进行硫酸水热处理，此方法可导致层状Ti3AlC2中Al层的选择性浸出形成含-OH表面端基的Ti3C2Tx MXene.此外，Zhang等［16-17］提出一种等离子体增强脉冲激光沉积方法（PE-PLD）用以合成具有大面积、厚度薄的碳化二钼膜，即采用甲烷等离子体作为碳源与脉冲激光产生钼蒸汽反应，并通过加热蓝宝石衬底用于沉积碳化二钼晶体.

随着MAX前驱体种类的不断发现和各式MXene需求量的大幅增长，越来越多的制备方法被开发出来，如化学气相沉积法（CVD）［18］和最小强度层分层（MILD）刻蚀法等.但由于其适用范围较小且技术尚未成熟而未在MXene基薄膜材料中得以应用.

2.2MXene基复合薄膜的制备

MXene基复合薄膜优异的EMI屏蔽效能是因为其优异的导电性和二维薄片的排列而形成的层状结构.由于异质界面的阻抗失配会产生反射损耗，MXene基复合材料的内部会产生吸收损耗，所以通过构筑具有复杂内部结构的MXene基复合薄膜来延长材料内部电磁波的传输路径是提高EMI屏蔽效能的有效办法.此外，MXene基复合薄膜的厚度、抗氧化性和力学性能等也至关重要.为使MXene基复合薄膜兼具优异电磁屏蔽性能、轻薄、耐久性高和力学性能好的特点，研究人员通过改变合成条件，优化结构和引入各种材料来改善MXene的性能.

2．2．1真空辅助抽滤

真空抽滤是目前实验室制备薄膜材料最为广泛的一种方法.首先将滤纸放在漏斗中，然后将溶液滴加在特定孔径的滤纸上，通过水泵将溶剂分离让MXene纳米片沉积在滤纸表面组装成薄膜，真空抽滤制备Ti3C2Tx MXene-海藻酸钠（SA）复合薄膜的示意如图4所示.

Luo等［19］通过将天然橡胶（NR）悬浮液与Ti3C2Tx MXene溶液搅拌混合均匀，然后通过真空抽滤，得到Ti3C2Tx MXene/NR复合薄膜.Ti3C2Tx MXene片材对复合薄膜的力学性能表现出显著的增强作用.相较于纯NR薄膜，Ti3C2Tx MXene/NR复合薄膜的抗拉强度可提升11.9 MPa，断裂伸长率可提升761%.同时，该复合薄膜在Ti3C2Tx MXene的体积分数为6.71%且厚度仅为251 μm时，拥有1400 S/m的电导率，以及53.6 dB的EMI屏蔽性能.

受“三明治”结构的启发，Cao等［20］首次通过逐步真空抽滤制备了碳纳米管（CNT）/Ti3C2Tx MXene/纤维素纳米原纤维（CNF）复合薄膜.首先在抽滤膜上抽滤CNT与Ti3C2Tx MXene的混合溶液作为基膜（CM），使其起到增强薄膜力学性能与提高薄膜EMI屏蔽性能的作用.然后再抽滤CNF溶液沉积在CM层的顶部，随后再以相同的方式抽滤沉积CM层、CNF层与CM层（顶膜）得到CNT/Ti3C2Tx MXene/CNF复合薄膜.一维CNF、CNT与二维Ti3C2Tx MXene纳米片之间的氢键连接是其能够紧密结合的主要原因.当复合薄膜承受拉伸载荷时，相邻的Ti3C2Tx MXene纳米片可以通过倾斜地相互滑动抵消拉伸载荷，此过程必然会导致CM层和CNF层之间的氢键被破坏并产生初始裂纹.随后，长链CNF分子沿拉伸方向拉伸并在进一步的拉伸过程中耗散更多的能量，直到复合薄膜完全断裂.因此，复合薄膜的拉伸强度可提升至94.9 MPa，是纯Ti3C2Tx MXene薄膜4.9 MPa的19.37倍.此外，此复合薄膜依然有着10 145.8～23 812.0 S/m的超高电导率，以及在X波段34～48 dB的优异EMI屏蔽效能.由此可见，梯度和夹层结构有利于增强复合薄膜的反射损耗和吸收损耗，增强复合薄膜的EMI屏蔽效能，促进复合薄膜阻挡更多的电磁波.

真空抽滤具有单机处理能力大、能耗低与薄膜致密性好等优点，但薄膜尺寸太小、成本过高与效率低下的缺点使其产业化前景较差.

2．2．2浇铸法

浇铸法是指将溶液浇铸到干净的基材上通过高温或者真空环境使溶剂蒸发形成薄膜的溶液成膜技术.值得注意的是，浇铸法是现如今实验室用于溶液小规模成膜最简单实用的办法.

在Yao等［21］的研究中，为了制备Ti3C2Tx MXene/石墨烯@四氧化三铁/聚乙烯醇（PVA）复合薄膜，首先将三者混合成均一的溶液，然后将其浇铸到模具中，在50 ℃下干燥得到复合薄膜.PVA分子链中大量的-OH使其能够与无机填料具有良好的相容性，这对增强复合材料的韧性大有帮助.同时，Ti3C2Tx MXene与石墨烯优异的导电性提高了复合薄膜的阻抗匹配，增加了复合薄膜的介电损耗和磁损耗，以及形成了更多的导电网络.此外，多界面填料的引入极大地增加了电磁波的多重反射和散射损耗.当入射电磁波到达PVA薄膜表面时，一部分电磁波被直接反射，而大多数电磁波进入复合薄膜内部被吸收或消耗，因此透过材料的电磁波极少.所以在X波段（8～12 GHz），Ti3C2Tx MXene/石墨烯@四氧化三铁/PVA复合薄膜在厚度仅为1 mm时的EMI屏蔽效能可达36 dB，显示出良好的EMI屏蔽性能.

Jin等［22］采用多层浇铸法制备PVA/Ti3C2Tx MXene交变多层薄膜，其操作流程如图5所示.先将PVA水溶液浇铸到方形铁基板上并在45 ℃下干燥形成PVA层，然后将Ti3C2Tx MXene水溶液浇铸到PVA层上并在45 ℃下干燥形成连续的Ti3C2Tx MXene层，如此连续11次循环重复浇注PVA和Ti3C2Tx MXene，即可得到由6层PVA和5层Ti3C2Tx MXene组成的PVA/Ti3C2Tx MXene多层薄膜.值得注意的是，PVA层与Ti3C2Tx MXene层形成的强氢键连接是其能够稳定成膜的主要原因.此外，连续的Ti3C2Tx MXene層形成的导电网络能够显著增强PVA/Ti3C2Tx MXene多层薄膜的导电性，所以复合薄膜的电导率最高可达716 S/m，EMI屏蔽效能可达4.4 dB，通过结构分析其电磁屏蔽机制可知，PVA/Ti3C2Tx MXene多层薄膜优异的EMI屏蔽性能主要是由Ti3C2Tx MXene层中改善的多界面反射和吸收损耗引起的.

2．2．3其他制备方法

喷涂法是指通过喷雾枪将雾化的溶剂分散液喷洒在基底表面待溶剂挥发后得到薄膜的一种成膜技术.薄膜的均匀性和成膜质量与溶液的浓度、喷涂均匀性及喷涂时间有很大的关系.Zhou等［23］通过将Ti3C2Tx MXene悬浮液和不同体积的银纳米线（AgNW）溶液有序地喷涂到等离子处理后的聚碳酸酯（PC）基板上形成Ti3C2Tx MXene/AgNWx-PC复合薄膜，其中x是AgNW组件的负载密度，然后将PVA水溶液先后以800 rpm持续20 s，3000 rpm持续5 s的转速旋涂在Ti3C2Tx MXene/AgNWx-PC薄膜上使其能够增强导电网络与基材之间的附着力，然后将复合薄膜在45 ℃下加热10 min除去残留的水后得到超薄PVA薄膜，之后将得到的复合薄膜在110 ℃与10 MPa的条件下热压10 min，最后通过剥离即可获得Ti3C2Tx MXene/AgNWx-PVA薄膜.此方法制备得到的Ti3C2Tx MXene/AgNWx-PVA复合薄膜的最高平均EMI 屏蔽效能可达36.4 dB，这得益于混合的Ti3C2Tx MXene和AgNW层形成的导电网络改善了电子传输路径，使得入射电磁波难以从材料中逃出，直到以热量或其他形式消散或吸收.

热压法是指将溶液在高温高压条件下挤压成膜的一种成膜技术.热压法具有无溶剂和经济环保等优点，更适合工业化生产.例如，Miao等［24］通过将Ti3C2Tx MXene/AgNW混合溶液倒入带滤膜的挤出机中使其在一定压力下去除多余水分制备得到了一种Ti3C2Tx MXene/AgNW复合薄膜.

逐层自组装是指通过逐层交替沉积溶液并使其中的化合物与基片表面功能基团通过相互作用而自发地在基体上形成薄膜的一种成膜技术.传统的逐层自组装技术虽具有诸多优点但由于加工时间较长的缺点阻碍了其应用.对此，Weng等［25］开创了自动旋转喷涂逐层组装策略（SSLBL）来解决这一主要问题.此制备方法的循环时间比之前报道的薄膜制备工艺少一个数量级，极大地改善了逐层自组装所面临的难题.

总之，MXene基复合薄膜的制备方法有很多种，包括真空抽滤法、浇铸法、喷涂法、热压法和逐层自组装法等，这些方法各有优缺点，目前，应用最多的制备方法是真空抽滤，主要是因为该方法具有制备过程简单，对实验操作者要求较低的优点，但难以利用真空抽滤法制备出大尺寸薄膜，也使其难以实现产业化.虽然浇铸法适于制备大尺寸薄膜，但其对设备的要求较高并且制备的薄膜性能存在较大差异，难以稳定生产.

3MXene基复合薄膜的EMI屏蔽应用

3.1MXene/碳纳米复合材料

近年来各种碳基纳米结构材料的合成和应用取得了重大进展，同时各种类型的碳材料已经广泛应用于电磁屏蔽领域.主要是因为碳材料既可以与二维MXene纳米片形成导电网络，也可以凭借其优异的导电性为增强薄膜的EMI屏蔽性能提供帮助.此外，丰富的资源储量、优异的化学稳定性、超大的活性比表面积与多样的结构等使其适合与MXene复合来制备薄膜.

氧化石墨烯（GO）是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，由单一的原子层组成且可在横向尺寸上扩展至数十微米，具有聚合物、胶体、薄膜与两性分子的特性，此外，优异的亲水性、良好的分散性与丰富的表面官能团可使其与MXene溶液更好地混合均匀.Liu等［26］利用真空抽滤将Ti3C2Tx MXene和GO的均匀悬浮液组装成复合薄膜.此复合薄膜拥有高达209 MPa的拉伸强度，以及（1.09±0.19）MJ/m3的韧性，分别是纯Ti3C2Tx MXene薄膜的8倍和9.9倍.此復合薄膜在保持如此优异力学性能的同时，依然能够拥有4.62×104～2.64×105 S/m的高电导率，这非常接近纯Ti3C2Tx MXene薄膜3.33×105 S/m的电导率.同时，此复合薄膜可在7 μm的超薄厚度下拥有50 dB的EMI屏蔽性能，这主要得益于以氢键桥接的Ti3C2Tx MXene片材增强了此复合薄膜的导电网络.

CNT作为一维纳米材料，具有优异的力学、电学和化学性能及重量轻的优势.CNT与MXene构筑的复合薄膜具有丰富的多孔结构与异质界面，这使得进入薄膜材料内部的电磁波可被连续反射和散射，从而大大延长了损耗路径提高了EMI屏蔽性能.同时，入射电磁波与MXene和单壁CNT的高密度电子和空穴相互作用可产生传导损耗衰减电磁能量.此外，薄膜中的大量活性基团和非均相界面可诱导偶极子和界面极化进一步消耗电磁波提高电磁屏蔽性能.例如，Zhou等［27］通过真空抽滤制备出Ti3C2Tx MXene/CNT薄膜.此复合薄膜的“砖和砂浆”层状结构为复合薄膜提供了较强的界面附着力，从而使其拉伸强度从纯Ti3C2Tx MXene薄膜的4.6 MPa提高到Ti3C2Tx MXene/CNT复合薄膜的41.7 MPa.与此同时，Ti3C2Tx MXene/CNT复合薄膜也具有出色的导电性（1 851.9 S/cm）、超高的EMI屏蔽性能（78.9 dB），以及优异的绝对电磁屏蔽性能（15 236.1 dB·cm2/g）.

3.2MXene/金属纳米复合材料

最早用于电磁屏蔽领域的材料便是金属材料，主要是因为其拥有超高的电导率，以及超高的EMI屏蔽性能，但其密度大、易腐蚀与不易加工等缺点极大地限制了其应用.因此，产生了非金属材料内部引入金属基填料来增加内部导电通路，增加复合材料的导电性，并提高非金属基材料的EMI屏蔽性能的方法.

AgNW具有Ag优良的导电性，可进一步提高MXene基复合材料的电磁屏蔽性能.Chen等［28］采用可扩展的喷涂技术制备出兼具高EMI屏蔽性能和高透光率的透明导电AgNW薄膜.与具有相同AgNW密度的纯AgNW薄膜（21 dB）相比，Ti3C2Tx MXene焊接的AgNW薄膜具有更高的EMI屏蔽性能（34 dB）、更好的机械强度和环境稳定性.而这得益于Ti3C2Tx MXene通过装饰涂层并焊接AgNW提高了AgNW网络的连接性和完整性，此外，宏观尺度上的分层结构亦可起到提高复合材料EMI屏蔽效能的作用.

通过MXene与金属化合物进行离子交联来增强离子和MXene纳米片的界面黏合力的方法也常被用于MXene复合薄膜制备.例如，Liu等［29］利用离子交联的方法制备出具有良好EMI屏蔽性能和优异力学强度的高导电Ti3C2Tx MXene基复合薄膜，其主要通过引入铝离子来增强相邻的多价铝离子与Ti3C2Tx MXene纳米片之间的界面黏合力.厚度为39 μm的Ti3C2Tx MXene薄膜的拉伸强度从28.7 MPa上升到83.2 MPa.同时，其EMI屏蔽性能（80 dB）超过了目前大部分的数据［30］.而这主要得益于Ti3C2Tx MXene薄膜表面的反射、内部界面极化损耗衰减、分层结构对入射电磁波的吸收和沿Ti3C2Tx MXene层的多重散射.

由此可见，金属基复合材料可显著提高MXene基复合薄膜的EMI屏蔽性能，但其昂贵的价格却使其难以得到广泛应用.

3.3MXene/纳米聚合物复合材料

高分子聚合物的引入有助于MXene基复合薄膜通过构筑导电网络延长损耗路径来提高EMI屏蔽性能.Weng等［31］设计了基于Ti3C2Tx MXene和改性芳纶纳米纤维（ANF）的聚合物薄膜.首先通过完善的去質子化方法制备ANF，随后将制得的ANF和Ti3C2TxMXene混合溶液进行真空抽滤及干燥操作得到复合薄膜，最后通过将ANF/Ti3C2Tx MXene复合薄膜浸入水中24 h以除去去质子化操作过程中剩有的氢氧化钾杂质.ANF/Ti3C2Tx MXene复合薄膜具有优异的柔韧性、力学性能（抗拉强度为201.3 MPa，断裂韧性可达60 MJ/m3）、良好的电导性、出色的EMI屏蔽性能（28.1 dB）和超薄的厚度（4.5 μm）.Zhou等［32］受自然界中具有超韧性的珍珠层壳结构启发，通过简单的真空辅助抽滤自组装方法制备出具有珍珠层状结构的高柔韧性Ti3C2Tx MXene/聚氨酯塑料薄膜（制备流程见图6）.在复合膜中，层状的Ti3C2Tx MXene作为“砖”，主要起EMI屏蔽作用，而聚氨酯则充当“Ti3C2Tx砖”之间的“水泥”，进行连接和稳定，聚氨酯主链上的聚氨酯和羧基与Ti3C2Tx MXene纳米片的亲水极化表面形成多重氢键构建了致密和动态的相互作用.聚合物含量为44.44%的复合薄膜的EMI屏蔽性能可达到35.23 dB，这相当于99.97%的电磁波屏蔽效率，即使具有50%聚合物含量的复合薄膜也具有34.75 dB的EMI屏蔽性能，而这均满足EMI屏蔽领域中工业导电聚合物复合材料至少20 dB的最低标准.

同样，具有生物降解性、无毒作用、含量丰富和可再生性的生物质聚合物也通常被用作EMI屏蔽材料［33-34］.壳聚糖（CS）为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，其凭借良好的亲水性、生物降解性、生物相容性、无毒性、官能团种类多和成本低等特点成为各类优秀EMI屏蔽材料基质的重要材料［35］.Liu等［34］通过将CS和Ti3C2Tx MXene混合悬浮液进行真空抽滤制备出具有温度响应的亲水性Ti3C2Tx MXene/CS复合薄膜.Ti3C2Tx MXene/CS薄膜具有优异的导电性和出色的EMI屏蔽效能.

CNF主要是由纳米尺度的纤维素纤维构成.全纤维素是一种天然的生物质提取物，是通过将木质化的植物组织经氯处理，然后用乙醇胺去掉木质素后所残留的细胞壁样品，因其具有易于降解、可再生、良好的力学性能和化学稳定性的特点被广泛用于制备MXene复合薄膜［36］.Li等［37］通过将樟子松经过化学预处理和机械除颤工艺制备了去角质的全纤维纳米原纤维（SHCNF），随后将Ti3C2Tx MXene与SHCNF混合溶液进行酸化和冻融等操作，最后采用真空辅助抽滤自组装的方法成功制备出具有层状结构的Ti3C2Tx MXene/SHCNF薄膜.此方法制备的复合薄膜具有类似于珍珠层的“砖和砂浆”的层状结构，这主要归因于SHCNF的插层及纳米纤维和纳米片之间高效而强的相互作用.此复合薄膜不仅具有优异的导电性（925.93 S/m）及良好的EMI屏蔽性能（45.02 dB），还具有较高的机械强度（机械强度为149.57 MPa）.Cui等［38］以冰晶牺牲模板为成孔剂，以CNF为结构增强材料，制备了轻质Ti3C2Tx MXene/CNF复合薄膜.CNF与Ti3C2Tx MXene纳米片之间通过氢键的紧密连接降低了复合薄膜的密度且赋予复合薄膜优异的机械性能（拉伸强度可达65 MPa）.除此之外，此复合薄膜的EMI屏蔽性能和绝对屏蔽效率分别可达53.7 dB和9 177 dB·cm2/g.相较于将Ti3C2Tx MXene溶液和CNF溶液混合后真空抽滤成膜，Zhou［39］等通过简单高效的交替真空抽滤方法制备了由交替CNF层和独立取向Ti3C2Tx MXene层组成的交替多层薄膜.此复合薄膜具有可控的厚度（30～40 μm）、出色的机械强度（112.5 MPa）、良好的柔韧性（折叠耐久性超过1000次，机械和电气性能没有明显降低）、优异的导电性（143 S/m）与出色的EMI屏蔽性能（40 dB）.

综合比较分析碳材料、金属基材料和聚合物材料的各项性能指标发现，金属基材料复合薄膜、MXene/聚合物复合薄膜分别在EMI屏蔽性能、力学性能和生产工艺成本上更胜一筹.由此可见，MXene/聚合物复合薄膜是目前的研究热点，但是部分聚合物对环境不友好的问题却始终尚未解决.生物质聚合物虽是一种环境友好型的新型材料，但由于其尚处于发展初期，高昂的生产成本与不亮眼的EMI屏蔽性能却令研究者望而却步.

4结语

本文介绍了MXene纳米片与MXene基薄膜的制备方法，并总结了各种方法的优缺点，并介绍了MXene在EMI屏蔽膜中的应用，分析了当前的发展趋势，归纳了MXene基复合薄膜的特点.自MXene首次制备以来，尽管MXene在制备方法和结构性能研究等方面取得了较大进步，但MXene复合薄膜在电磁屏蔽领域的应用仍存在较多难点.

1）MXene材料的制备工艺优化.虽然目前存在多种MXene材料的制备工艺但片层结构不单一、表面存在缺陷、效率较低与表面官能团数量难以控制等诸多问题尚未得到解决.

2）MXene复合薄膜的大规模制备尚待研究.目前所掌握的刻蚀技术无法大规模得到MXene纳米片，且主流的几种MXene复合薄膜的制备工艺也难以满足工业化大批量制备的要求.

3）MXene的抗氧化性较差.MXene在应用过程中乃至刻蚀进行时便极易被氧化，容易生成TiO2降低材料性能，从而提高生产成本.因此，MXene膜的应用耐久性也是急需解决的难题.

随着MXene材料应用的不断创新，可以预见未来二维MXene材料将在电磁屏蔽领域拥有更广阔的前景.

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Research Progress of MXene-Based Film Materials for Electromagnetic Shielding

WU Kaiyou，LI Ying

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

MXenes are a new class of two-dimensional transition metal carbide and/or nitride nanomaterials with ultra-high specific surface area，electrical conductivity，carrier mobility，and excellent mechanical properties.Furthermore，due to the presence of hydroxyl groups or terminal oxygens on its surface，this active surface makes it easy to assemble materials with various structures.Among them，the membrane material is easy to prepare，has high electrical conductivity，and is light in weight，which makes it widely used in the field of electromagnetic shielding.Firstly，the preparation methods of MXene nanosheets and MXene-based films are introduced，and the advantages and disadvantages of various methods are summarized.Secondly，the application of MXene in electromagnetic interference shielding films is introduced，the current development trend is analyzed，and the characteristics of MXene-based composite films are summarized.Finally，the problems existing in the current development of MXene-based composite films are proposed，and the future development is prospected.

Key words：

electromagnetic shielding；MXene；thin films；composites