重油催化裂化装置分馏塔结盐原因分析及对策

马 赟

（中国石油兰州石化公司炼油运行二部）

兰州石化公司300万吨/年重油催化裂化装置于2003年7月1日正式开工，装置以加工减压蜡油和减压渣油混合后原料为主。装置投产后，受催化原料性质、分馏塔操作条件等影响，分馏塔塔顶系统和顶循环回流系统出现结盐、腐蚀现象，造成分馏塔压降大幅上升、汽油干点升高、设备及管道腐蚀泄漏等问题，装置被迫频繁洗塔和设备抢修。为了改善、缓解分馏系统的结盐腐蚀环境，确保装置长周期安全运行，公司组织技术力量从工艺防腐展开研究，总结多项工艺防腐手段，提出了应对措施。

1 装置结盐腐蚀现状简介

2021年1～9月检测到的300万吨/年重催装置加工原料中的腐蚀性物质硫、氮、氯的含量见表1，其中，硫含量的设防值应不大于0.60wt%、氮含量的设防值应不大于0.27wt%、氯含量的设防值应不大于3.0 mg/L。从表1可以看出，装置加工原料硫含量和氮含量适中，氯含量则严重超标，并呈逐步上升趋势，最高值达到了8.2 mg/L，导致分馏塔上部系统氯化铵盐结晶腐蚀风险增大，装置面临较高的腐蚀风险。

表1 加工原料分析

300万吨/年重催装置分馏系统的腐蚀情况主要集中在分馏塔上部，主要包括顶循环回流系统和塔顶冷凝系统两部分。上一个运行周期（2016～2019年）分馏塔塔顶及顶循系统主要发生的腐蚀问题见表2。

表2 2016～2019年分馏系统设备腐蚀问题汇总

换热器E202管束穿孔、空冷A201板束堵塞和泵P-203机封波纹管腐蚀失效照片如图1所示。

图1 分馏系统设备腐蚀失效照片

由表1、图1可以看出，上一个运行周期，因腐蚀造成分馏塔塔顶和顶循系统设备频繁故障，腐蚀探针和腐蚀在线测厚系统显示存在腐蚀速率超标现象，在机泵、换热器检修期间发现设备内部有白色晶体析出，垢样分析显示结晶物主要为NH4Cl。因此，缓解分馏系统的结盐问题至关重要。

2 分馏塔结盐的腐蚀机理

由于原油劣质化，加工原料中存在大量腐蚀性物质，如含硫、氮、氯的化合物等；反应进料减渣、减蜡原料中的有机氮化物会发生热裂解反应，其中，约10%～15%转化成NH3，1%～2%转化为HCN；渣油和蜡油中的有机氯和无机氯也可发生分解反应，生成氯化氢、氯化钠、氯化钙及氯化镁等，遇到环境中的水发生水解反应生成HCl；当腐蚀介质中同时存在H2S和HCl时，它们会发生协同反应，加速了设备的腐蚀；H2S和铁发生反应生成FeS，形成一层致密的保护膜附着在金属表面，保护金属不再受到腐蚀，可是当有HCl存在时，HCl与FeS发生反应，破坏FeS膜，致使金属表面裸露再次发生腐蚀［1］，如此反复，加速了设备的腐蚀。同时，NH3和HCl、H2S反应生成氯化铵和硫氢化氨，极易吸水潮解，在低温下结晶形成盐垢，形成强酸性腐蚀环境，具体反应式如下：

可以看出，由于NH3的存在使得HS－增加，加重了设备腐蚀问题。同时，由于硫氢化铵对碳钢的腐蚀性同样很强，并且氢化物和氯化物在体系中破坏了硫化铁膜，从而加快了腐蚀速度。在高浓度的H2S、NH3环境中，高浓度的硫氢化铵与硫化铁发生络合反应，FeS膜被剥落，造成激烈腐蚀，反应式如下：

当有CN-存在时，会溶解FeS膜，产生络合离子，加速腐蚀，反应式如下：

3 分馏塔结盐预防及处理措施

3.1 工艺操作条件控制

3.1.1 降低分馏塔顶部水蒸气分压

工艺操作时尽可能减少进入分馏塔的水蒸气量，通过降低反应系统预提升蒸汽量，并适当加大预提升干气量，就可以降低分馏塔顶部水蒸气分压，使其露点温度降低，减少冷凝水的产生，进而减少NH4Cl溶液的产生，可提升分馏塔的操作弹性［2］。

3.1.2 保持装置高负荷运行

在满足两器压差操作条件时，需尽可能提高装置处理量，当加工量受限无法调整时，可以通过提高重化物或粗汽油回炼量来提高装置处理量。高处理量一方面可以增加油气线速，增强分馏塔结盐的扰动携带，还可以提高油气分压，抑制结盐。

3.1.3 优化顶循系统操作条件

模拟计算Kp值和结盐温度以优化顶循系统操作条件。氯化铵盐形成结晶主要与其Kp值有关，API 932B中Kp值的计算结果显示，影响因素主要有氯含量、氮含量、分馏塔压力和温度。

装置定期计算分馏塔结盐温度，并根据模拟计算结果适当调整顶循操作条件，通过提高分馏塔顶部温位，稳定汽油终馏点靠质量指标上限（不高于206 ℃）控制，分馏塔顶循抽出温度维持在150 ℃以上，平均高于模拟计算的结盐温度10 ℃左右，即可有效减少该部位氯化铵盐的形成。

优化顶循系统操作条件，顶循返塔流量由原来的500～550 t/h调整为600～650 t/h，塔顶冷回流量由原来的50～60 t/h调整到40 t/h左右，极大地减缓了因低温位冷回流进入分馏塔造成的局部过冷所致的氯化铵盐析出、腐蚀加剧问题。

随着顶循返塔流量大幅提高，在维持相同汽油终馏点的前提下，顶循返塔温度势必提升，由之前的90～95 ℃上升到95～100 ℃，同时大循环流量使得顶循系统换热器中管线介质的流速大幅增加，氯化铵盐结垢产生垢下腐蚀的概率显著降低。

通过上述措施，顶循系统的腐蚀速率得到有效控制。

3.2 加注油溶性缓蚀剂

油溶性缓蚀剂是一种溶于油的防锈缓蚀剂，是有机酸和有机胺缩合而成的咪唑啉酰胺类化合物［3］，属于油溶性表面活性剂，其最大的特点是分子具有高度不对称性，分子中含有烃基和一个含N、O的极性基团，分子中的长链烃基会与介质中的烃结合，起到屏蔽效应，该亲水极性基团会与铁形成化学吸附，使少量缓蚀剂分子形成均匀屏障，从而抑制顶循系统低温硫环境下的腐蚀和垢下腐蚀。

油溶性缓蚀剂的注入点在顶循泵P-203/1.2出口总管线的第1个弯头后，为保证注剂注入管线后分散均匀，注剂管线目前采用直接注入总线的方式，角度90°，内部注入口采用与物料相同的方向。油溶性缓蚀剂的注入量根据E203/1～4的出入口总线上安装的电感探针分析数据变化趋势进行调整。现阶段，正常情况下加剂控制在4ppm（1ppm=0.001‰）左右。

4 增设顶循脱氯系统

4.1 顶循脱氯系统工艺原理

为了更好地抑制氯离子引起的腐蚀，装置引入油水聚结分离脱氯除盐技术［4］，原理如图2所示。催化分馏塔顶循环回流流量控制阀前抽出一股顶循水洗油，送入油水聚结分离器，同时新鲜水由水洗水泵（P230/1.2）注入系统，然后两股物流进入静态混合器，充分混合后的物料进入油水聚结分离罐，脱水除盐后的顶循环油并入顶循环回流流量控制阀后管线，含盐污水经水洗水冷却器冷却至40 ℃后进入装置酸性水系统。

图2 顶循脱氯系统工艺原理

油水聚结分离脱氯除盐技术利用氯化铵在油水两相中的溶解度差异，将油中的Cl-抽提到水相中，混合后的物料进入油水聚结分离罐分离，从而达到脱除顶循油中Cl-的目的。该系统的核心设备是一台卧式油水聚结分离罐 （φ4000 mm×8000 mm），它采用特殊的聚结组合内件和结构设计，内含4段填料，分别为一段厚度为1 600 mm的玻璃纤维规整填料段填料，以及3段厚度分别为400、400、600 mm的不锈钢丝网聚结层和聚四氟乙烯网聚结填料。

4.2 顶循脱氯系统运行分析

顶循脱氯系统于2020年10月底建成投用，投用初期运行效果较好，至2021年4月底氯离子脱除率平均达到69.47%（表3），分馏塔压降控制平稳，但装置未采用分馏塔在线水洗或油洗措施。

表3 顶循脱氯投用初期运行数据

自2021年5月起，混合原料氯含量开始明显上升，均值由之前的4.6 mg/L上升到7.8 mg/L。同时，混合原料氮含量也持续上升，从均值0.15%上升到0.18%。原料氯含量、氮含量的持续上升使装置分馏塔结盐温度上升，根据Kp值和结盐温度估算，原料中氮含量每上升0.01%结盐温度就会升高0.4 ℃，氯含量每上升1 mg/L结盐温度会升高约2 ℃。分馏塔现场结盐温度变化趋势如图3所示。

图3 2021年分馏塔结盐温度变化趋势

结盐温度的上升，会引起分馏塔结盐部位下移，由顶循油抽出口（即第29层塔盘）下移至顶循抽出口下方至轻柴油抽出之间的塔盘，以氯化铵的形式在顶循抽出口至轻柴油抽出之间的塔盘、降液管等部位堆积。氯离子无法大量带入顶循脱氯系统中进行脱除，使得顶循油中氯离子的含量下降，自2021年4月底氯离子含量由平均值19.99 mg/L下降至3.62 mg/L。由于装置受汽油干点质量的限制，无法采取提高塔顶温度的方式控制结盐部位，致使顶循脱氯系统的脱氯效果降低，脱除率仅34.5%（图4）。同时，分馏塔上部压降持续上升，直接影响到分馏系统的正常运行。

图4 2021年顶循油氯离子脱除率趋势

通过对顶循脱氯系统一年多运行操作参数的摸索调整，发现影响顶循油氯离子脱除率的主要因素是顶循油流量、水洗水量等操作条件，顶循油流量控制在80～100 m3/h、水洗水流量控制在5.0～7.5 t/h，控制合理的顶循油停留时间，更有利于提升顶循油氯离子的脱除率和绝对脱除量，而更为关键的是要控制原料中氯、氮的含量，将更多的氯化铵盐带入顶循脱氯系统进行脱除，使其发挥应有的作用。

5 分馏塔在线油洗

因顶循脱氯系统氯离子脱除率自2021年5月逐渐下降，造成分馏塔上部压降持续上升，导致汽油和柴油质量无法保证，装置通过在线洗塔来维持生产。

由于结盐程度较轻，考虑水洗后会增加设备腐蚀泄漏风险，因此优先采用油洗方式，增大冷回流量，由45 t/h提高至100 t/h，期间通过观察柴油颜色变化和氯盐含量分析来判断油洗效果。油洗频次大致每25天一次，进行油洗后，塔顶压降由12 kPa降至5 kPa，满足了操作要求。

基于多年分馏塔洗塔操作经验，笔者总结出多项关键操作要点，具体如下：

a.催化装置热油泵机封封油多采用本装置的产品柴油，洗塔过程柴油含盐含水，封油质量受影响，洗塔前必须改用罐区洁净柴油做封油；

b.催化装置再吸收塔多采用柴油做吸收剂，洗塔过程中可造成再吸收塔塔盘堵塞、压降上升等问题，洗塔前需暂停贫吸收油进入再吸收塔；

c.洗塔过程中注水或冷回流提量必须缓慢，避免压轻过度，出现一中泵抽空，可通过一中备用泵入口静压进行监控，压力下降说明塔盘内液层减少，当压力小于0.38 MPa时，需暂停洗塔；

d.洗塔后需对分馏塔中部以上各系统进行管线置换、备用泵切换、低点排凝等工作，涉及柴油系统、顶循系统、冷回流及粗汽油系统等，避免局部形成强酸性腐蚀环境，主管线或低点小接管发生泄漏。

6 实施效果

现将2021年分馏塔顶循系统的腐蚀速率数据列于表4，分馏塔顶循换热器E203入口总线腐蚀趋势如图5所示，可以看出，2021年运行至今，装置的分馏系统腐蚀速率整体控制平稳，基本控制在指标范围内（不大于0.254 mm/a，腐蚀速率超过0.20 mm/a时就需要分析原因并制定管控措施了）。通过在线测厚和腐蚀探针监测数据来看，仅在7、8月顶循换热器E203出口弯头，以及5月之后E203入口总线腐蚀速率有一定的上升，与顶循脱氯系统氯离子脱除率下降有紧密关联。整体来看，通过优化分馏塔工艺条件和顶循脱氯系统的投用，有效缓解了分馏系统的腐蚀问题。自装置大检修复工后，顶循系统换热器、机泵和系统管道均未发生腐蚀泄漏情况，较上一运行周期（2016～2019年）设备防腐蚀效果有极大提升，为装置4年一修的目标奠定了良好基础。未来还需在日常生产中密切关注原料性质和在线腐蚀监测系统，及时分析工况调整操作。

图5 2021年分馏塔顶循换热器E203入口总线腐蚀趋势

表4 2021年分馏塔顶循系统腐蚀速率统计表mm/a

7 结束语

为了预防和处理重催装置分馏塔结盐问题，需从多方面综合考虑。首先要在生产运行过程中做好预防和判断，通过优化工艺操作条件、动态调整注水注剂量、完善腐蚀监测系统等，从源头治理，尽可能降低催化原料中的氯、氮含量，深入研究原油中有机氯的脱除技术，同时控制好常减压装置蜡渣油中的氯含量。

为了保证装置安稳长满优运行，还需进行以下工作：

a.采用模拟计算获得理论下的铵盐结晶温度，计划2023年大检修期间将铵盐结晶温度计算引入DCS，实现操作条件变化下的实时计算，便于操作人员及时准确地调整操作参数，有效控制氯化铵盐垢下腐蚀环境。

b.参照《炼化装置腐蚀在线监测系统选点指导意见》进一步完善腐蚀监测系统，由于装置分馏塔塔顶腐蚀探针设在注剂点前，无法有效监控注剂效果，需将注剂点前移至腐蚀探针监测部位之前。装置顶循系统注剂点设在顶循泵出口集合管之处，位于高空部位，不便日常定点测厚，需增设一处在线测厚点，以便监测腐蚀情况。

c.进一步优化分馏塔上部操作条件，稳定汽油终馏点，靠质量指标上限控制，提高分馏塔塔顶温位，做好分馏塔塔顶及顶循系统注水、注剂操作，并以在线监测数据作为辅助手段，及时观察腐蚀速率，便于动态调整缓蚀剂的注入量和注水量。另外，可借鉴同类装置分馏塔塔顶冷回流设计流程，分析研究将冷回流单独进塔，改进为与顶循返塔混合后进塔的可行性，减缓因低温位冷回流进入分馏塔造成的局部过冷所致的氯化铵盐析出问题。

d.因装置分馏塔洗塔操作的影响，重点管控塔顶中上部各系统小接管的检查检测工作，并充分论证工艺流程中不必要设置的小接管，建议大检修期间变更拆除，从根源上减少小接管泄漏风险。

e.根据对顶循脱氯系统的研究分析，混合原料中的氯含量不得超过5.5 mg/L （指标为不大于3.0 mg/L），否则顶循脱氯系统无法完全发挥效能。需进一步分析常减压装置氯含量平衡，研究原油中有机氯的脱除技术，从而减少大量氯盐带入后续装置，从根源上加以有效控制。