站内小型橇装天然气制氢技术及安全设计

宋鹏飞，张超，肖立，侯建国，王修康，王秀林

中海石油气电集团技术研发中心

关键字：氢能；橇装天然气制氢；加氢站；小型天然气重整制氢

0 引言

氢能具有资源丰富、热值高、清洁无污染、利用方式多样、安全性好，以及可作为储能介质等优点，是全球实现能源低碳化转型和碳中和的重要能源。2022年，国家发展和改革委员会、国家能源局联合印发布了《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》，首次在国家层面明确了氢能的三大战略定位：氢能是未来国家能源体系的重要组成部分；氢能是用能终端实现绿色低碳转型的重要载体；氢能产业是战略性新兴产业和未来产业重点发展方向。在氢能利用众多方式中，交通领域的应用目前发展较为迅速［1-2］。

加氢站是支撑氢燃料电池汽车商业化应用的基础设施，按照供氢方式可分为站外制氢和站内制氢两种类型。站内制氢的方式能够省去昂贵的氢气运输环节，相比站外供氢能将氢气成本降低20%～30%，是未来加氢站发展的趋势之一。站内制氢的技术路线包括电解水制氢、甲醇制氢、LPG（液化石油气）制氢和天然气或城市燃气制氢等，其中以天然气或城市燃气制氢最具发展前景。为了节约占地、高效建造和运输，近年来发展出了小型橇装集装箱式的天然气制氢，制氢规模为200～800 m3/h，能够就地利用天然气或城市燃气，高效制取纯度不小于99.999%的高纯度燃料电池汽车用氢，已成为较具竞争力的站内制氢方式之一。

安全是小型橇装天然气制氢应用的前提［3-4］。氢气具有较高的安全风险，而且橇装天然气制氢流程复杂，涉及高温、有毒气体的化学转化过程。目前中国尚无针对站内小型橇装天然气制氢的规范，也缺少对该类装置的安全设计要求。2021年，中国成功研制出首套250 m3/h 的橇装天然气制氢装置并在广东省佛山市顺利示范应用，在装置的研发、建造和示范全过程中，安全是首要原则。本文介绍站内小型橇装天然气制氢的首套装置的安全设计，以及该装置与周边设备设施安全间距等方面的研究情况。

1 站内小型橇装天然气制氢技术与发展现状

1.1 站内小型橇装天然气制氢技术

典型橇装天然气制氢是在集装箱式橇体内将天然气脱硫、天然气蒸汽重整转化、CO 水汽变换和PSA（变压吸附）提氢4 个主要工艺单元，以及蒸汽发生系统、循环冷却水系统、脱盐水系统、燃料气系统、仪控系统、泄漏检测与报警系统等［5］设备设施集成为一套相对独立的装置整体。

采用橇装天然气制氢的典型加氢站工艺见图1。橇装天然气制氢装置制得的氢气经过缓冲罐后，先经过20 MPa 压缩机增压，储存在20 MPa 储氢瓶组中，再经过45 MPa 压缩机增压，经顺序控制盘顺序控制后分三路（或两路）至高、中、低压固定储氢瓶组储存。氢气加注时，加氢机通过顺序控制盘按照低、中、高压顺序从储氢瓶组取气，达到设定压差切换储氢瓶组顺序，保证加气速度。20 MPa 的储氢瓶组也可具备对外充装氢气管束车的功能，这样能够提高橇装制氢运行的连续性，提高加氢站运营的灵活性，在夜间加氢负荷低时实现对外充装。

1.2 站内小型橇装天然气制氢技术发展现状

国外有多家公司开发了适合于加氢站用的小型橇装天然气制氢装置，包括Air Product（空气产品公司）、Xebec（瑞必科）、Osaka Gas（大阪燃气公司）、Air Liquide（法国液化空气集团）、Linde（林德集团）等。国内拥有集装箱式高度紧凑型的橇装天然气制氢商业化产品的企业较少。2021年首套国产产品在佛山明城综合能源站成功应用，该站是中国首个采用站内橇装天然气制氢装置的制氢加氢一体站，设计制氢规模1 500 kg/d，目前第一台正在运行的橇装天然气制氢装置制氢规模250 m3/h（500 kg/d），另一台制氢规模1 000 kg/d 的装置预计2023年10月投运。

国内外小型橇装天然气制氢产品的主要技术参数对比见表1。综合性能对比后可以看出，国产橇装天然气制氢装置技术水平已基本与国外产品处于同一梯队。

表1 国内外典型的小型橇装天然气制氢设备技术参数

2 站内小型橇装天然气制氢的风险源分析

2.1 物料风险

站内小型橇装天然气制氢涉及的物料包括原料天然气、产品氢气，以及转化过程的中间产物一氧化碳等。天然气是较为安全的燃气，在空气中的爆炸极限为5%～15%；氢气属甲类火灾危险分级的易燃气体，爆炸极限较宽，为4.1%～74.1%，且易泄漏；一氧化碳属乙类火灾危险的易燃易爆气体，爆炸极限为12.5%～74%，属于Ⅱ级高度危害毒物。需要注意防范物料的泄漏，尤其要避免在狭窄的橇体空间内发生积聚，因此需要根据工艺流程和布置情况，在橇体不同位置对可能泄漏的物料进行检测，并设置现场和中心控制室的报警。

利用FLACS（流体动力学计算软件）开展站内橇装天然气制氢装置泄漏事故后果三维模拟计算，综合考虑泄漏孔径、泄漏速率、环境条件等因素进行了多场景的正交模拟研究。泄漏孔径：按照加氢站定量风险评估软件HyRAM 中的孔径分类，考虑孔径分为0.01%，0.1%，1%，10%，100%等5 种。泄漏速率：根据Abel-Noble 状态方程以及能量和质量守恒方程，推导得出高压氢气泄漏质量流量。环境条件：加氢站环境温度按照20 ℃考虑，根据AQ/T 3046—2013《化工企业定量风险评价导则》，确定低、中和高3 种环境风速。

如，在泄漏孔径为5 mm、泄漏速率为0.021 kg/s、典型低风速1.5 m/s 条件下，装置泄漏后果显示：氢气扩散一般沿着泄漏方向呈扇形向前扩散，在橇体内部泄漏后，会在橇体顶部区域出现积聚，因此应在顶部设置格栅或强制排风等手段减少聚集；氢气逸出装置外部后，在2.2 MPa 操作压力下，扩散距离约为6 m，且会很快向上空逸散，对其他设备的影响有限。

在装置开车、停车阶段，若出现燃烧器点火失败或熄火，燃料气和解吸气会连锁关断，但炉膛内还可能残留有可燃气体，应及时通过引风机把炉膛内的燃气抽出置换，并对烟气中残留的甲烷含量进行检测，合格后方可重新点火。

2.2 化工工艺风险

小型橇装天然气制氢的工艺风险主要集中在水蒸气重整工段和CO 水汽变换工段。

2.2.1 水蒸气重整工段

水蒸气重整工段涉及工艺气分配与转化气收集、燃烧系统、高温化学反应、烟气热量回收、工艺蒸汽加入、热量管理等复杂过程。天然气和水蒸气在转化炉炉管内在重整催化剂的作用下发生转化反应生成一氧化碳、二氧化碳和氢气，反应过程强烈吸热。转化炉内燃烧器把燃料燃烧，通过辐射给炉管内的工艺介质实现传热。

重整转化炉是站内橇装天然气制氢装置的核心，是为整个系统提供热源及反应的核心。水蒸气重整工段主要的风险来自高温炉管和重整催化剂。炉管长期在高温、高压差环境下工作，工艺气体分布不均、催化剂搭桥偏流或烧嘴偏烧导致的局部过热、火焰舔管、频繁启停、升降温过快、超温等都会导致炉管的蠕变、疲劳和腐蚀，影响炉管寿命，严重时甚至会造成炉管破裂，泄漏易燃易爆的工艺气至炉膛腔体内部。重整催化剂产品普遍为Ni 基，对原料天然气组成、操作温度、水碳比等都有严格的要求，装置开车、停车及运行过程中需要控制好这些关键因素以保护催化剂。操作温度高于850 ℃（包含此值）会降低催化剂活性，高于900 ℃（包含此值）会改变催化剂的微观结构；大量水蒸气在温度高于700 ℃（包含此值）超过4 h 会造成老化，生成尖晶石，微观结构发生变化，造成催化剂不可逆的失活；操作温度高于200 ℃（包含此值）时水碳比长时间小于3 会造成催化剂积碳失活。催化剂的活性降低或失活虽然不会造成突发性安全风险，但却会降低催化剂寿命，甚至造成装置停车。

2.2.2 CO 水汽变换工段

CO 会导致燃料电池中的催化剂中毒，从而影响电堆寿命，因此要在CO 水汽变换工段将CO 深度转化为H2和CO2，控制CO 含量（物质的量分数）低于10×10-6。经过PSA 提纯后的氢气产品纯度控制到不低于99.999%。主要的风险来自CO 的泄漏和变换催化剂。转化气含6%以上的CO，泄漏可能造成人员中毒，需要做好泄漏检测和应急处理。开车阶段循环升温时加氢量过快会导致剧烈升温，温度高于450 ℃（包含此值）会造成催化剂活性降低。

3 站内小型橇装天然气制氢的安全设计

站内小型橇装天然气制氢的安全设计包括装置本身的安全设计和装置与加氢站其他设备设施之间的安全设计两个层面。

3.1 小型橇装天然气制氢装置本身的安全设计

加氢站属于高风险基础设施，小型橇装天然气制氢装置自身的本质安全对制氢加氢站的安全非常重要。针对其主要风险源，安全设计包括工艺与关键设备、仪表控制系统、运行与维护等方面。

3.1.1 工艺与关键设备

橇装天然气制氢关键设备包括转化炉、关键换热器、蒸汽发生器（废热锅炉与汽包）、精脱硫罐、变换炉、空气鼓风机与引风机、PSA 设备等。

转化炉由炉管、炉体、燃烧器、烟气对流换热组件、鼓风机（或引风机）等部分构成。炉管、猪尾管、集合管等所有焊缝应进行PT（渗透检测）和RT（射线检测）。炉体内壁应设隔热层，以保证炉体外表面温度不超过80 ℃，以防人员烫伤。根据炉膛内压力，转化炉分为正压型和负压型，正压型转化炉采用空气鼓风机引入空气支持燃烧，炉体设置爆破片；负压型转化炉采用引风机吸入空气，炉体设置重力式防爆门。

燃烧器应满足天然气及变压吸附尾气同时燃烧，应设置火焰检测原件、自动点火及熄火保护系统。对催化剂床层要进行压力降检测，压力降应低于0.5 MPa。若压力降异常快速增长则说明催化剂出现粉化或积碳，应及时停车检查。转化管内催化剂床层不同位置应设置多个测温点，便于控制转化温度。还应在转化炉炉膛、烟道设置测压点和测温点，在炉管外壁设置测温点，确保炉体内部和炉管壁不能超过材料允许的最高使用温度。

3.1.2 仪表控制系统

装置应配置自动化控制系统，对重要的工艺参数进行实时监控预警，具备切换至人工控制的功能，并应设置DCS（分布式控制系统）系统，能够实现联锁紧急停车，在中心控制室和就地均设置一键紧急停车按钮，一旦发生紧急情况可实现快速停车。橇体内部根据不同工段的工艺介质设置可燃气体（氢气、甲烷）浓度探测器、一氧化碳有毒气体浓度探测器，检测到泄漏时及时在中心控制室和现场报警。在橇体高处设置防爆换气扇进行强制换气，以免形成可供氢气聚集的空间。橇体内部按防爆范围等级采用防爆电器，照明设施均采用防爆灯，开关均使用防爆开关。控制系统与设备集成一体化，应采用正压通风柜或防爆柜，并采取措施保证控制系统在正常工作温度范围内。

3.1.3 其他方面

氢气易引发氢脆破坏，特别在橇装天然气制氢的高温服役场景中，一旦发生氢脆裂纹导致泄漏和扩散会引发灾害，因此装置所有涉氢的材料、设备、仪表等的选型要适用于高纯氢环境［6-7］，如管道和阀门材质宜选用316L 不锈钢。另外，橇体内部不宜设置氢气储存单元，整个橇体的功能定位就是化学转化，以降低橇体安全风险。

3.2 橇装天然气制氢装置与加氢站设备设施之间的安全设计

加氢站火灾危险类别为甲类。2019年以来，挪威、美国、韩国接连发生加氢站、氢气罐车、储氢罐的火灾爆炸事故，引发了全社会对尚处于商业化发展初期的加氢站安全性的广泛关注［8-9］。采用橇装天然气制氢的加氢站包括制氢、卸气、压缩、储存、加注、放散等单元，在物质、容量、压力、温度等方面存在气体泄漏和火灾爆炸的安全风险［10-12］，危害因素主要包括火灾产生的热辐射、浓烟，以及爆炸产生的震荡、冲击波、造成新火灾等，更应在全生命周期做好安全风险管控［13-16］。

站内天然气制氢能大幅降低氢气成本，是加氢站未来发展的趋势之一。虽然站内天然气制氢规模较小、安全性较高，在国外已经普遍应用，但由于中国缺少针对站内小型橇装天然气制氢的标准规范，而相关规范要求石化化工项目原则上须进入产业园区，限制了其发展和应用。近年来经过多方努力，广东省佛山市率先建造并运营了两座站内天然气制氢加氢站，其中一座采用了中国首套小型橇装天然气制氢装置，为中国突破这一领域起到了重要的示范和关键引领作用。

在针对性的标准空白的情况下，装置与周边设施和站外设施的安全间距可先参照现行相关的国家标准GB 50516—2010《加氢站技术规范》（2021年版）、GB 50177—2005《氢气站设计规范》和GB 36894—2018《危险化学品生产装置和储存设施风险基准》等的规定。其中最具设计参考价值的是GB 50516—2010《加氢站技术规范》（2021年版），其对氢气站的定义中包含天然气转化气制取氢气，并规定了氢气站与氢气罐、建构筑物、架空电力线、铁路线、厂内外道路等的防火间距与平面布置距离要求。为保障安全，建议加氢站内的橇装天然气制氢装置宜露天布置，并应尽量远离办公区、加氢岛和站外建筑物，不可避免时应设置防爆墙隔离。

利用FLACS 软件开展了站内橇装天然气制氢装置事故后果三维模拟，明确事故后果及对其他设备设施的影响，为确定站内小型橇装天然气制氢装置与其他设备之间的安全距离提供支持依据。事故后果三维模拟显示，装置内部发生火灾时，由于有外壳形成封闭空间，其影响程度大于设备外部火灾，喷射火热辐射强度达到37.5 kW/m2的影响范围小于4.7 m，会对装置内部造成损害。对于爆炸工况，由于PSA 工段氢气纯度相对较高，爆炸超压后果更加严重。不同风速下橇装天然气制氢装置火灾热辐射影响距离见表2。

表2 不同风速下橇装天然气制氢装置火灾热辐射影响距离

基于事故后果模拟，以3 种风速下喷射火事故伤害距离为依据，确定了天然气制氢加氢一体站中橇装制氢装备与储氢罐、氢气压缩机、加氢机、冷水机组和顺序控制盘的推荐安全距离（见表3）。对比GB 50516—2010《加氢站技术规范》（2021年版）等国内其他相关标准可以看出，制氢装置与储罐、压缩机之间安全距离的推荐值较其他标准小，与加氢机之间的安全距离推荐值较其他标准稍大。

表3 站内设施与橇装天然气制氢装置的安全距离推荐

4 结论及建议

经过多年努力，中国已经掌握小型橇装天然气制氢技术，打破了国外技术垄断，整体技术处于同一水平，而价格却较国外同类产品降低了20%～50%。橇装天然气制氢装置为小型化学转化装置，没有天然气和氢气以及转化过程中易燃易爆气体的储存设施，在充分考虑安全风险及周密管控下，整体安全风险可控，安全系数较高。但作为氢能装备的新生事物，尤其在国内的这一领域尚缺少标准规范的情况下，要做好对装置本身及在加氢站内应用的全流程风险管控。提出以下建议：

石化化工项目须进入产业园区的规范要求限制了站内天然气制氢的发展和应用，不利于降低氢气成本和加氢站基础设施建设。建议借鉴国外标准和国外站内天然气制氢的运行和管理经验，结合目前佛山市站内天然气制氢加氢站的示范运行情况，在产业政策和标准规范中，将其与大型天然气化工项目区别对待，允许小型天然气制氢在保障安全的前提下在加氢站得以使用。

对橇装天然气制氢装置及制氢加氢一体站从设计、建设、安装、生产、经营全生命周期存在的危险、有害因素进行识别和确认，建立泄漏、火灾、爆炸模型，对事故发生后可能产生的喷射火、气体爆炸等事故的影响范围进行深入的模拟研究，根据风险严重程度进行定性、定量的统计分析，确定安全防护距离，做好风险管理和应急救援对策。

尽快推出中国橇装天然气制氢技术标准和安全标准，填补国内标准空白。站内橇装天然气制氢能实现分布式、近用户的高效制氢，大幅度降低用氢成本，有规可依后将有望在全国各地广泛应用，有力地驱动中国加氢站基础设施建设，支撑燃料电池汽车的大规模应用，促进氢能产业的快速发展，助力交通行业深度脱碳。