单宁酸在疏水性微塑料/水界面上的吸附

刘哲铭 马可心 张 彤 徐建云 许 妍

(1 东南大学土木工程学院, 南京 211189)

(2 江苏省纺织产品质量监督检验研究院, 南京 210007)

自21世纪初以来,塑料污染已成为一个日益严重的环境问题[1],特别是被称为微塑料(粒径小于5 mm)的塑料颗粒污染[2].塑料的大量生产和释放导致微塑料广泛存在于水生环境和陆地土壤系统中[3-4].动物和人类对微塑料的摄入已有报道[3,5],其对生物体的负面影响也已被证实[6-7].鉴于其疏水的特点,微塑料可以作为环境中污染物的载体(如疏水性有机污染物)[8-9], 这可能会给微塑料带来更复杂的联合毒性[10-11].

天然有机质是由化学成分复杂、高分子量、多分散的聚合电解质组成的混合物,其由动植物的残体分解产生,并在环境中无处不在[12].一旦塑料被释放到环境中将不可避免地与天然有机质,特别是溶解性天然有机质(dissolved organic matter, DOM)产生相互作用.研究表明,DOM会通过改变微塑料表面的理化特征(如ζ电位、粗糙度等)来进一步改变微塑料的分散或聚集的模式[13-14]、悬浮和沉降特性[15-16],并可能会进一步影响微塑料在环境中的迁移和归趋[17].此外,DOM可能会影响微塑料对疏水性有机污染物(HOCs)的吸着[18-21].因此,研究微塑料对DOM的吸附,有利于明确微塑料在复杂环境系统中的界面行为.

研究表明,微塑料对DOM的吸附受温度、pH、离子强度等水基质理化性质的影响[22-23].此外,微塑料的老化以及DOM的亲疏水性也会对吸附产生影响[24-26].然而微塑料吸附DOM时吸附层的结构以及微塑料化学组成对吸附的影响机制尚不清楚.本文选取了化学结构较DOM简单但同样具备芳香结构和大分子特征的DOM模型化合物——单宁酸(tannic acid)作为吸附质[27-28],5种常见且具有不同化学组成的疏水性微塑料为吸附剂,通过批量吸附实验考察了疏水性微塑料对单宁酸的吸附动力学和等温线,讨论了影响单宁酸扩散的限制性因素、吸附层的结构、微塑料与单宁酸的相互作用,以及不同微塑料对水中单宁酸吸附亲和力存在差异的主导因素.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

聚丙烯(PP)粉末购自于中国石油化工集团有限公司,聚苯乙烯(PS)购自于泰国石化工业公司,聚氯乙烯(PVC)粉末购自于上海麦克林生化科技有限公司,聚甲醛(POM)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末购自于美国杜邦公司.所用微塑料均为分析纯,尺寸大小为200～300目.单宁酸购自于德国西格玛奥德里奇公司(ACS reagent);磷酸氢二钠、氯化钠、叠氮化钠、盐酸购自于国药集团化学试剂有限公司,纯度均不低于分析纯.超纯水由德国密理博公司Simplicity超纯水系统制备(>18.2 MΩ·cm),高纯氮气购自于南京天泽气体有限责任公司.

使用的主要仪器包括水浴恒温振荡器(SYC-B,上海新苗器械医疗有限公司)、88880018旋涡混合器(美国赛默飞世尔科技公司)、紫外-可见分光光度计(Spectroquant Pharo 300,德国默克集团)、比表面及微孔分析仪(ASAP2460,美国麦克默瑞提克仪器有限公司).

1.2 批量吸附实验

使用氮气曝气脱氧后的超纯水配置单宁酸溶液,溶液中除单宁酸外,还有磷酸缓冲对(Na2HPO4-NaH2PO4, 1 mmol/L, pH=6)用于控制pH,氯化钠溶液(30 mmol/L)用于控制离子强度,叠氮化钠溶液(200 mg/L)用于抑制微生物活性[29].吸附实验在容积为40 mL的具有聚四氟乙烯垫片的棕色玻璃螺口小瓶中进行,小瓶中包括20 mL特定浓度的单宁酸溶液和一定质量的微塑料,密封前使用氮气吹扫顶部空间以减少吸附过程中单宁酸的氧化.接着,将小瓶先置于旋涡混合器上,在2 500 r/min的转速下混合1 min,然后水平置于水浴恒温振荡器中,在150 r/min和(25±1)℃的条件下连续震荡.震荡期间每隔1 d对小瓶进行一次旋涡混合,条件同上.此外,每个浓度的实验组均对应一个只含溶液的空白对照组.特定时间后对小瓶中的样品进行破坏式取样,并使用0.22 μm聚四氟乙烯针头式过滤器(天津市津腾实验设备有限公司)过滤样品,然后使用紫外-可见分光光度计在276 nm波长处测定滤液中单宁酸的浓度.

在吸附动力学实验中,单宁酸溶液的初始质量浓度为150 mg/L,并在第0.25、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8 d时取样.在吸附等温线实验中,单宁酸溶液的初始质量浓度分别为20、40、60、80、100、125、150、175、200、225 mg/L. PP和PS的投加量为4 g,PVC、POM、PET的投加量为2 g,以尽可能保证吸附平衡后单宁酸浓度的变化量为初始质量浓度的20%～80%.动力学实验表明吸附在8 d内达到表观平衡,因此在第8 d时测量吸附平衡数据,只有介于初始质量浓度20%～80%之间的平衡浓度被用于拟合模型.除初始质量浓度为20 mg/L的空白对照组,其他空白对照组由于瓶壁吸附或降解而导致的单宁酸吸光度的减少均不超过5%.另外,微塑料的比表面积和孔径分布使用比表面积和微孔分析仪测定,并使用t-plot方法对微塑料外表面积进行了估算.

1.3 模型

吸附非平衡和平衡时微塑料对单宁酸的吸附量用下式计算:

(1)

(2)

式中,qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时的吸附量,mg/kg;V为溶液体积,L;m为微塑料投加量,kg;C0为不含微塑料的空白对照组中单宁酸的质量浓度,mg/L;Ct和Ce分别为t时刻和吸附平衡时实验组中单宁酸的质量浓度,mg/L.

吸附动力学数据使用假一级(pseudo-first-order)吸附动力学模型和假二级(pseudo-second-order)吸附动力学模型拟合.模型公式分别如下:

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中,k1为假一级动力学常数,d-1;k2为假二级动力学常数,kg/(mg·d).

等温吸附平衡数据使用朗格缪尔(Langmuir)吸附等温模型和弗兰德里希(Freundlich)吸附等温模型拟合.模型公式分别如下:

(5)

(6)

式中,qmax为单分子层饱和吸附量,mg/kg;KL为朗格缪尔吸附亲和力常数,L/mg;KF为弗兰德里希吸附亲和力常数,(mg·kg-1)/(mg·L-1)n;n为弗兰德里希强度参数.所有拟合均采用基于最小二乘法的非线性拟合,拟合效果使用修正后的决定系数R2度量.

2 结果与讨论

2.1 单宁酸与微塑料的理化性质分析

单宁酸分子是由5个间双没食子酸与1个葡萄糖核心以酯基相连而构成(见图1),具有中心疏水、四周亲水的结构,其摩尔质量为1 701 g/mol,密度约为2.1 g/cm3,极易溶于水.研究表明,当pH为6时每个单宁酸有1～2个酚羟基解离[30],这使得单宁酸的四周变得更加亲水.因此本研究中的单宁酸具有阴离子表面活性剂的特征,并且其临界胶束质量浓度约为1.9 g/L[28].为了估算单宁酸分子的尺寸,先使用Gaussian 09W对葡萄糖和一个与其环上羟基相连的间双没食子酸的构象进行了优化(半经验方法,MP6)[31],接着使用Multiwfn 3.8计算了电子密度为0.0015 a.u.的等值面[32],最后使用VMD 1.9.4测量了葡萄糖六元环中心到最外端的距离[33],距离约为1.4 nm(见图1).

图1 单宁酸的分子结构式

从化学组成的角度,PP、PS和PVC微塑料主要表现出非极性特征,即与其他分子产生相互作用时以范德华力为主,POM和PET由于具有酯基和醚键而表现出弱极性特征(见表1)[34]. PP和POM的玻璃化转变温度(Tg)低于室温,因此在室温条件下其热力学状态为橡胶态;PS、PVC和PET的Tg值大于室温,因此在室温条件下为玻璃态(见表1)[35].5种微塑料的氮气吸附脱附曲线均为Ⅲ型(见图2),这表明微塑料为具有少量缝隙孔的非多孔型材料,曲线没有明显的单分子层饱和吸附的拐点,因此氮气分子与微塑料之间的相互作用较弱[36].考虑到较高分子量的单宁酸在吸附过程中主要占据微塑料的外表面,因此使用t-plot方法对其外比表面积进行了估算(氮气分子层的厚度使用Harkins-Jura公式计算),计算结果表明5种微塑料的外比表面积介于1.18～7.24 m2/g之间(见表1).除本文探讨的疏水性微塑料,还存在亲水性微塑料和水溶性微塑料[37],但这些塑料不在本文讨论范围内,除非另有说明,下文中出现的微塑料均指疏水性微塑料.

表1 微塑料的结构式和基本性质

图2 微塑料的氮气吸附脱附曲线

2.2 微塑料对单宁酸吸附的动力学

图3为微塑料对单宁酸的吸附动力学曲线.由图可见,qt在前4 d增加较快,吸附在8 d内达到表观平衡.通过比较2种动力学模型拟合后的R2值(见表2),假二级动力学可以更好地描述5种微塑料对单宁酸的吸附过程,这与先前的研究[24,26]是类似的.通常认为吸附质向吸附剂吸附位点的迁移过程包括4个连续的过程:体相扩散、液膜扩散、颗粒内扩散与吸附附着[38]. 5种微塑料均为非多孔型材料,并且单宁酸的分子尺寸较大,因此颗粒内扩散过程不是主要的过程.与体相扩散和吸附附着过程相比,液膜扩散过程相对较慢[39].

图3 微塑料对单宁酸的吸附动力学曲线

表2 微塑料对单宁酸吸附动力学的模型拟合结果

然而较慢的吸附速率不仅是由液膜扩散导致的,水对吸附剂的润湿也是自水相吸附能够进行的必要条件.对于疏水性微塑料,润湿过程变得困难,尤其是在缝隙孔区域,因此其吸附单宁酸需要较长的平衡时间.相比之下,具有氢键供体极性官能团的聚酰胺6微塑料对富里酸(一类溶解性天然有机质)的吸附可以在2 d内达到表观平衡[25].此外,大分子吸附质在吸附过程中会伴随着分子构型的调整和变化,这可能也是导致单宁酸吸附速率较慢的原因[40].

2.3 微塑料对单宁酸吸附的等温线与吸附机制

图4为5种微塑料对单宁酸的吸附等温线.由图可见,吸附等温线呈现出显著的非线性,并且随着单宁酸平衡浓度的增加,平衡吸附量均逐渐趋于平缓并出现平台.通过比较2种吸附等温模型拟合后的R2值,发现朗格缪尔吸附等温模型的拟合效果显著优于弗兰德里希吸附等温模型(见表3),这与Abdurahman等[25]的结果相似.但其他文献中也出现过2个模型拟合效果接近或比弗兰德里希模型拟合效果更优的情况[23-24,26],这可能是其他文献的吸附实验中DOM的初始质量浓度处于较低范围(<40 mg/L),使得平衡吸附量未达到平台区所致[41].由于不同的微塑料具有不同的外比表面积,因此对qmax进行外比表面积归一化处理有助于理解吸附层的结构以及微塑料表面化学组成对吸附单宁酸的影响[40,42].PP、POM、PS、PVC和PET的qmax在外比表面积归一化后分别为153、119、356、191和101 μg/m2,这时每个单宁酸分子所占据的平均界面面积分别为18.4、23.8、7.9、14.8和28.0 nm2.结合先前计算的单宁酸分子尺寸的数据,即使单宁酸分子完全平铺在界面上,其投影面积(<6.1 nm2)也小于其所占据的界面面积,并且在本实验的质量浓度范围内(<150 mg/L)单宁酸不会形成胶团,因此单宁酸在微塑料/水界面的吸附为单分子层吸附[40,42].

图4 微塑料对单宁酸的吸附等温线

表3 微塑料对单宁酸的吸附等温线拟合结果

上述实验结果表明,微塑料对单宁酸的吸着模式与对分子量较小的HOCs的吸着模式存在显著差异,明确这些差异对理解微塑料与环境中有机物的相互作用至关重要.吸着包括吸收和吸附2种行为,前者为组分从一相迁移到另一相的体相行为,又被称为分配,后者为组分从一相迁移到界(表)面的界面行为[40].橡胶态微塑料对HOCs的吸着主要通过分配作用,即HOCs可以被吸收到微塑料中;玻璃态微塑料对HOCs的吸着除了有分配作用,还有塑料内微孔的吸附作用[29,43].然而,无论疏水性微塑料处于橡胶态还是玻璃态,其对单宁酸的吸着都以外表面的吸附为主导,这是因为单宁酸具有较大的分子体积以及亲水的酚羟基(尤其是解离后的酚羟基),使得其难以扩散进入微塑料内.这表明,以往研究中出现的水中DOM不利于疏水性微塑料吸着HOCs的现象很可能不是由于DOM和HOCs竞争相同的吸附位点所致[18].

由表3可知,非极性的PP、PVC和PS的KL值大于弱极性的POM和PET,KL值越大表明单宁酸越容易被吸附到微塑料表面,外比表面积归一化后的qmax也有此规律.自水相吸附的过程可以看作是吸附质取代吸附剂表面水分子的过程[44],此过程除了包含吸附剂与吸附质分子之间产生的相互作用,还涉及水分子从吸附剂表面的分离以及吸附质的去溶剂化[45].表面不可解离的吸附剂与吸附质之间的相互作用由范德华力(以其中的色散力为主)和氢键相互作用(或更一般的电子供体受体相互作用)主导[45].通常范德华力的强度与产生相互作用的分子的体积和芳香性呈正相关[34].与PP、PVC和PS相比,POM和PET除了能与单宁酸产生范德华力,其含氧官能团还能与单宁酸的酚羟基产生氢键相互作用,此外还有研究表明苯环的π电子系统能与某些极性官能团产生电子供体受体相互作用[46].综上,与PP、PS和PVC相比,POM和PET能与单宁酸产生更强的分子间相互作用.

POM与PET的含氧官能团也能与水分子生成氢键,因此POM或PET表面的水分子在被分子体积较大的单宁酸取代时也伴随着氢键的断裂,这对于吸附是不利的[40,45];相比之下,PP、PS和PVC的非极性疏水表面不存在可以与水分子产生氢键相互作用的位点.单宁酸在去溶剂化时的疏水效应是吸附重要的驱动机制[45],当不同的微塑料吸附单宁酸时,单宁酸的去溶剂化过程是相似的,因此去溶剂化并非造成不同微塑料的吸附之间存在差异的主要原因.结合实验结果,微塑料表面疏水性的差异是导致非极性的PP、PVC和PS与弱极性的POM和PET在吸附水中单宁酸时吸附亲和力存在差异的主导因素.朱瑶等[44]研究了4种低能固体表面对3种离子型表面活性剂的吸附(本文的微塑料的表面也属于低能固体表面),不同表面活性剂在4种界面上的单位面积饱和吸附量和吸附亲和力与表面的疏水性呈正相关,这与本研究的结果类似.

3 结论

1) PP、PS、PVC、POM和PET五种疏水性微塑料对单宁酸的吸附在8 d内达到表观平衡,吸附过程可以很好地用假二级吸附动力学模型描述.水对微塑料润湿程度小,使得其对单宁酸的吸附需要较长的平衡时间.

2) 5种疏水性微塑料吸附等温线更符合朗格缪尔吸附等温模型(质量浓度范围为10～150 mg/L),且吸附为单分子层吸附.

3) 具有非极性表面的PP、PS和PVC对单宁酸的吸附亲和力大于具有弱极性表面的POM和PET,这主要是由于不同微塑料表面疏水性的差异,而非不同微塑料与单宁酸之间相互作用的差异.