SBS改性高黏沥青机理的多尺度表征

范剑伟 徐光霁,2 马 涛 朱雅婧 黄 卫

(1东南大学交通学院,南京 211189)

(2南京现代综合交通实验室,南京 211100)

(3东南大学教育部智能运输系统研究中心,南京 210096)

排水沥青路面在排水、防滑和降噪方面具有明显优势,但大孔隙结构使其易受空气、雨水、紫外线等环境因素的影响而出现损坏.相比于普通沥青混合料,排水沥青混合料中的沥青与集料之间应具有更好的黏附效果,从而保障排水路面的路用性能与结构承载力[1-2].因此,排水沥青混合料中广泛采用高黏沥青.高黏改性组分主要包括热塑性弹性体、橡胶、树脂、纳米材料等材料,并加入各类助剂.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)属于热塑性弹性体材料,是工程中最常用的高黏改性组分,以制备SBS改性高黏沥青[3-6].

普通SBS改性沥青中SBS的质量约为基质沥青总质量的3%～5%,在高黏沥青制备的高温剪切作用下,SBS的聚丁二烯段吸收沥青组分而发生溶胀,显著增强了沥青的弹性;而聚苯乙烯段作为物理交联点,使SBS与沥青之间逐渐形成微观交联结构,有效提升改性沥青混合料的路用性能[7].在SBS改性高黏沥青中,SBS质量一般为基质沥青总质量的8%～12%,随着SBS掺量增加,SBS聚合物在沥青中的分布由聚合物分散相-沥青连续相逐渐过渡到聚合物连续相-沥青连续相,直至形成聚合物连续相-沥青分散相的微观结构,高黏沥青的流变性能和高低温性能与普通SBS改性沥青相比大幅提高[8-9].

不同来源SBS型高黏剂的组成与改性机理存在差异,开展宏微观试验对比改性前后及随着高黏剂掺量增加沥青宏观性能与微观组成的差异,可进一步明确高黏沥青的改性特征与机理[10].研究中常用的宏观试验包括三大指标、黏度、动态剪切流变、低温弯曲劲度、多应力蠕变恢复等试验,常用的微观试验包括傅里叶红外光谱、凝胶色谱、差示扫描量热、热重分析、扫描电镜、荧光显微镜等[8,11-12].基于分子动力学模拟,可从分子层面研究高黏剂和沥青之间的相互作用,从纳观分子层面揭示以SBS与轻质油为主成分的高黏剂对基质沥青改性机理.相关研究仍处于起步阶段,对于高黏剂中轻质油助剂对SBS与沥青相互作用的影响,现有研究中涉及较少[13-14].

本文分别制备加入质量分数为5%、8.5%、12%、15.5%(与基质沥青的质量比,下同)的SBS型高黏剂的改性沥青,结合宏微观试验与纳观分子动力学模拟,开展高黏剂改性机理的多尺度研究.测试对比基质沥青与不同高黏剂掺量下高黏沥青三大指标、黏度、高低温性能与存储稳定性的变化趋势,并据此选取合适的高黏剂掺量.开展红外光谱与凝胶色谱试验,明确高黏剂与高黏沥青中SBS组分、基质沥青与高黏沥青中沥青组分的官能团和分子量组成的变化特征,并基于扫描电镜试验,比较基质沥青与高黏沥青微观形貌的差异.开展分子动力学模拟,基于溶解度参数、相互作用能、扩散系数和自由体积分数指标,分析高黏剂与沥青组分间的相容性、高黏剂与沥青体系的稳定性及高黏剂在沥青中的扩散均匀性.研究结果可为SBS改性高黏沥青的制备与性能评估提供参考.

1 材料与宏微观试验方法

1.1 高黏沥青制备

选用金陵70#基质沥青,各项指标均满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)[15]的要求,如表1所示.选用商用某型高黏剂,委托上海微谱化工技术服务有限公司,综合应用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和裂解气相色谱(PGC)方法,测定所用高黏剂主要成分为SBS和轻质油,其中SBS的质量分数约77.7%.SBS是发挥高黏改性作用的主要成分,轻质油作为助剂促进SBS在沥青中的溶胀与交联.

表1 基质沥青各项指标

在现有研究中,普通SBS改性沥青中SBS质量约为基质沥青总质量的3%～5%,因此以质量分数5%(即SBS质量约占基质沥青总质量的3.9%)作为高黏剂掺量的下限.在SBS改性高黏沥青中,SBS质量一般在基质沥青总质量的8%～12%,因此以质量分数15.5%(即SBS质量约占基质沥青总质量的12.0%)作为高黏剂掺量的上限.在上下限之间,均等设置质量分数8.5%(即SBS质量约占基质沥青总质量的6.6%)和12%(即SBS质量约占基质沥青总质量的9.3%)两组高黏剂掺量.

严格而言,质量分数5%高黏剂掺量下沥青的黏度不足以称其为高黏沥青,但为行文方便,下文中统一称为5%、8.5%、12%、15.5%高黏沥青.首先将基质沥青加热至160 ℃,加入高黏剂搅拌至其完全分散,用高速剪切机在3 000 r/min下剪切30 min;再升温至180 ℃,在5 000 r/min下继续剪切30 min;最后将试样放入180 ℃的烘箱中保温30 min,完成高黏沥青制备.

1.2 宏微观测试方法

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)[16]的规定,开展各项宏观性能试验.各宏观试验及其所依据的规范章节如下:针入度(T0604)、软化点(T0605)、延度(T0606)、60 ℃动力黏度(T0620)、170 ℃布氏黏度(T0625)、动态剪切流变(DSR)试验(T0627)、低温弯曲劲度(BBR)试验(T0628)、离析试验(T0661).其中,DSR试验采用Anton-Paar公司Smart Pave 102型测试仪,BBR试验采用PAVETEST公司B216型测试仪.

采用Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪,波数范围在400～4 000 cm-1之间,进行傅里叶红外光谱(FTIR)试验.应用Leica公司TCS SP8激光扫描共聚焦显微镜,进行荧光显微镜测试.应用FEI Inspect F50型扫描电子显微镜,进行扫描电镜测试.由于沥青不能导电,对试样进行喷金处理.

凝胶渗透色谱(GPC)试验中利用四氢呋喃淋洗混合物,淋洗中大分子通过凝胶柱的时间短,小分子反之.以分子通过凝胶柱的时间为横坐标,以分子探测器响应强度为纵坐标,绘制混合物中各类分子通过凝胶柱的流出曲线.采用Agilent 1260 Infinity型液相色谱仪,流速为0.7 mL/min,进样量为20 μL,进样质量浓度为5 mg/mL.

使用数均分子量Mn、重均分子量MW表征混合物的分子组成特征,如下式所示:

(1)

(2)

式中,wi表示分子量为Mi的组分的分子数量;ni表示分子量为Mi的分子对应的摩尔数.分散性指数为数均分子量与重均分子量之比,可体现混合物中大小分子的整体分布情况,分散性指数越接近1则代表分子分布越集中.

2 纳观分子模拟指标与模型

2.1 模拟指标

采用溶解度参数、相互作用能、径向分布函数、扩散系数、自由体积分数等指标表征高黏沥青分子层面的相互作用,各指标的定义与计算方法参考相关研究[13-14,17-20].

2.2 分子建模

高黏沥青分子模型体系中包括沥青分子、SBS分子和轻质油分子,采用四组分12分子的沥青模型[20],如图1所示.SBS的分子量在105数量级,一般选取其代表性片段构建分子模型,参照相关研究[14,21],所构建的SBS分子模型由6个苯乙烯分子、3个丁二烯分子和6个苯乙烯分子依序聚合而成.轻质油为饱和烃,其分子结构式取为CH3—(CH2)3—CH3.设置SBS与轻质油分子的数量比为1∶6,其质量比为76.5∶23.5,接近二者在所用高黏剂中的实际比例.图1中的数字表示各分子在高黏沥青模型中的个数.为明确高黏剂中轻质油组分在分子层面上的作用,去除上述高黏沥青模型中的轻质油分子,构建SBS-沥青混溶模型,模型中各类分子的数目与高黏沥青模型相同.

(a) 胶质

(b) 芳香分

(c) 沥青质

(d) 饱和分

(e) SBS

(f) 轻质油

所建SBS-沥青混溶模型与高黏沥青模型在进一步运算前需进行预处理.首先进行几何优化,迭代步数5 000次,以消除体系中不合理结构.再在NVT(即模型的原子数N、体积V和温度T都保持不变)系综下进行温度25～325 ℃范围内5个循环的退火过程,使模型充分弛豫.最后在260 ℃下使用NPT(即模型的原子数N、压强P和温度T都保持不变)系综进行500 ps运算,并在25 ℃下使用NVT系综进行200 ps运算,使体系总能量达到最低状态.预处理后的SBS-沥青混溶模型与高黏沥青模型如图2所示.

(a) SBS-沥青混溶模型

(b) 高黏沥青模型

2.3 模型验证

如2.2节所述,本文所选用的12分子沥青模型和SBS模型已在现有研究中得到较多的应用与验证[12, 20-21].进一步地,对单一沥青模型、预处理后的SBS-沥青混溶模型以及高黏沥青模型采用NPT系综进行500 ps运算,计算各沥青模型在不同温度下的密度,结果如图3所示.可见,随着温度的升高,各沥青模型的密度均降低,且基质沥青密度最小,高黏沥青密度最大,这一趋势与相关试验结果一致,侧面验证了所建模型的可靠性[18].

图3 不同温度下各沥青模型的密度

3 结果与讨论

3.1 三大指标与黏度

测试基质沥青和5%、8.5%、12%、15.5%高黏沥青的三大指标,以及60 ℃动力黏度和170 ℃布氏黏度,并与《排水沥青路面设计与施工技术规范》(JTG/T 3350-03—2020)[22]中对高黏沥青的规定值进行对比,结果如表2所示.

由表2可见,随着高黏剂掺量提高,高黏沥青针入度降低,延度、软化点、60 ℃动力黏度和170 ℃布氏黏度均上升.4种高黏沥青的针入度、延度和170 ℃布氏黏度均满足规范要求,但仅有12%和15.5%高黏沥青的软化点和60 ℃动力黏度满足规范要求.当高黏剂质量分数由0增至5%时,60 ℃动力黏度的增长幅度远低于质量分数由5%增至8.5%时、由8.5%增至12%时,或由12%增至15.5%时的增长幅度.原因在于,高黏剂掺量较低时,沥青中的SBS较少,SBS与沥青之间的交联网络初步形成但仍较弱.高黏剂掺量增加使交联网络明显增强,宏观表现为60 ℃动力黏度的显著增长.12%和15.5%高黏沥青的170 ℃布氏黏度仍远低于规范上限,施工和易性较好.

表2 基质沥青与高黏沥青的三大指标与黏度

3.2 高低温性能与存储稳定性

开展DSR试验测试基质沥青与5%、8.5%、12%、15.5%高黏沥青的相位角δ和复数剪切模量G*,计算车辙因子G*/sinδ.车辙因子越大,沥青高温抗车辙性能越好.取52、58、64、70、76、82、88 ℃作为试验温度,结果如图4所示.

图4 基质与高黏沥青的车辙因子

开展BBR试验测试基质沥青与高黏沥青的低温抗裂性.试验温度依次设置为-24、-18、-12 ℃,低温蠕变劲度和低温蠕变速率的结果如图5所示.低温蠕变劲度越小,低温蠕变速率越大,表明沥青低温抗裂性能越好.

(a) 低温蠕变劲度

(b) 低温蠕变速率

由图4和图5可见,随着温度升高,同种沥青的车辙因子降低,蠕变劲度降低,蠕变速率升高,表明各类高黏沥青的高温稳定性降低,低温抗裂性能提升.随着高黏剂掺量增高,高黏沥青的车辙因子升高,低温蠕变劲度降低,低温蠕变速率升高,有效提升了高黏沥青的高温稳定性与低温抗裂性.

进一步对5%、8.5%、12%、15.5%高黏沥青试样进行离析试验,测试其软化点差以表征存储稳定性,结果见表3.可见,随着高黏剂掺量的增加,所制备高黏沥青在离析试验后测得的软化点差递增,表明存储稳定性变差.当高黏剂质量分数大于5%时,所制备的高黏沥青应尽量现配现用,以避免长期存储带来的性能衰变.

表3 高黏沥青的软化点差 ℃

综上,当高黏剂质量分数为12%和15.5%时,高黏沥青三大指标与黏度指标均满足规范要求,高低温性能存在明显优势,且施工和易性较好.但15.5%高黏沥青的存储稳定性较差,因此下文中统一选取质量分数12%的高黏剂.

3.3 官能团与分子量分布

图6 基质沥青与高黏沥青的红外光谱

分别对基质沥青和高黏沥青进行GPC试验,所得分子流出曲线如图7所示.由图可见,高黏剂的流出曲线中存在15～19 min和25～28 min处2个分子流出峰,分别对应高黏剂中分子量较大的SBS聚合物组分和分子量较小的轻质油组分.基质沥青的流出曲线中仅有20～29 min处的一个分子流出峰,且在25 min左右达到峰值,可知20～25 min中流出的组分应为沥青中分子量较大的沥青质和胶质,25～29 min中流出的组分应为分子量较小的芳香分及饱和分.高黏沥青流出曲线中存在2个流出峰,20～29 min处的分子流出峰对应沥青组分与高黏剂中的轻质油组分,而15～19 min处的分子流出峰对应SBS组分.

(a) 高黏剂

(b) 基质沥青与高黏沥青

计算高黏剂、基质沥青和高黏沥青中各流出峰所对应组分的数均分子量、重均分子量及分散性指数,结果见表4.由表可知,相比于高黏剂中的聚合物相,高黏沥青中聚合物相的数均分子量和重均分子量分别增大5.1%和19.4%;而相比于基质沥青中的沥青相,高黏沥青中沥青相的数均分子量和重均分子量分别减小16.0%和8.5%.原因在于,高黏剂中的SBS组分在制备中的高温剪切作用下发生自交联并与沥青分子发生交联反应,生成分子量更大的聚合物.而部分沥青分子参与SBS交联反应,成为聚合物连续相的一部分,同时高黏剂中所含的小分子轻质油组分溶于沥青相中,使高黏沥青中沥青组分的分子量降低.高黏沥青中聚合物相与沥青相的分散性指数相比于基质沥青均略有提升,表明聚合物相与沥青相中分子的分子量差异略有增大.

表4 流出曲线各峰值所对应组分的分子量与分散性指数

3.4 微观形貌

高黏沥青不同放大倍数下的扫描电镜图像如图8所示.在高黏沥青中的SBS组分与沥青组分之间的交联结构已形成,二者融合表现为光滑的连续组织,但其中仍有少量聚合物颗粒存在,为高黏剂中未完全与沥青混溶的SBS组分.

(a) 5 000×

(b) 4 000×

(c) 1 000×

3.5 高黏剂与沥青间的分子相互作用

本节从分析高黏剂-沥青组分之间的相容性、高黏剂-沥青体系的稳定性与高黏剂在沥青中的扩散均匀性3个角度分析高黏剂与沥青间的分子相互作用.基于溶解度参数指标,分析高黏剂与沥青组分之间在制备时的高温与路用时的常温条件下的相容性.如2.1节所述,高黏沥青制备时的温度先后为160和180 ℃,取二者中值即170 ℃作为制备阶段的代表温度,选取25 ℃作为路用时常温的代表温度.

对于SBS、高黏剂中SBS、高黏剂中轻质油和沥青中芳香分、饱和分、胶质、沥青质四组分,分别在25和170 ℃ 下进行500 ps 的NPT系综运算,选取最后100 ps计算上述7类分子的溶解度参数,结果如图9所示.由图可见,在常温与高温条件下,基质沥青中芳香分、饱和分、胶质和沥青质的溶解度参数递增,高黏剂中聚合物相的主要成分SBS的溶解度参数明显低于沥青四组分的溶解度参数.与单一的SBS组分相比,加入轻质油的高黏剂的溶解度参数增大,与沥青四组分溶解度参数的差异减小,表明在高温制备与常温路用两阶段中,高黏剂中的轻质油组分有效提升了SBS与沥青四组分之间的相容性.在沥青的四组分中,芳香分的溶解度参数与高黏剂最接近,因此高黏剂与芳香分的相容性最好.随着温度的增长,各组分的溶解度参数均有所升高,但高黏剂与沥青整体之间的溶解度参数差由0.91(J/cm3)0.5下降至0.63(J/cm3)0.5,SBS分子与沥青整体之间的溶解度参数差由1.79 (J/cm3)0.5下降至1.66 (J/cm3)0.5,说明高温下沥青与高黏剂之间的相容性优于常温下.

图9 SBS、高黏剂和沥青四组分的溶解度参数

基于相互作用能指标,分析高黏剂-沥青体系在制备时的高温与路用时的常温条件下的稳定性.对于所构建与预处理的SBS-沥青混溶模型和高黏沥青模型,分别在170和25 ℃下分别进行500 ps 的NPT系综运算.选取最后100 ps,计算沥青与SBS组分或高黏剂组分之间的范德华和库仑相互作用能,以及含轻质油组分的高黏剂-沥青相互作用能相比于SBS-沥青相互作用能的增长率,结果如图10所示.由图可知,在路用常温与制备高温下,随着轻质油组分的加入,高黏剂-沥青之间的相互作用能相比于SBS-沥青之间的相互作用能均有10%以上的提升,表明高黏剂中的轻质油组分增强了高黏沥青体系的稳定性.SBS或高黏剂与沥青之间的范德华相互作用能远大于库仑相互作用能,说明范德华力在高黏剂与沥青的相互作用中起主导作用.随着温度的升高,高黏剂或SBS与沥青之间的相互作用能均降低,表明高黏沥青体系在高温下的稳定性降低.

图10 SBS或高黏剂与沥青之间的相互作用能

基于扩散系数和自由体积分数指标,分析在制备时的高温与路用时的常温条件下高黏剂在沥青中的扩散均匀性.扩散均匀性越好,高黏剂越易于均匀扩散到沥青中,有利于与沥青分子之间的相互作用.对所构建与预处理的SBS-沥青混溶模型体系和高黏沥青模型体系,分别在25 和170 ℃下进行500 ps 的NPT系综运算.选取模拟运算中的最后100 ps,计算高黏剂和SBS分子的扩散系数以及各模型体系中的自由体积分数.扩散系数与自由体积分数的计算结果分别如图11和图12所示.

图11 高黏剂和SBS分子的扩散系数

图12 SBS-沥青混溶模型与高黏沥青模型中的自由体积分数

由图11可见,相比于单一的SBS分子,加入轻质油的高黏剂分子组合在沥青中的扩散系数增大超过20%,表明轻质油的加入有效促进了SBS分子在沥青中的扩散,有利于SBS在沥青中的均匀分布.根据Stokes-Einstein 方程[23],扩散系数与材料的黏度成反比,加入轻质油后高黏剂分子组合的扩散系数更大,因此其高黏沥青体系的宏观黏度更小,符合宏观黏度变化规律.

由图12可见,与SBS-沥青混溶模型相比,高黏沥青模型体系中的自由体积分数增加超过15%,同样表明轻质油的加入有利于SBS分子的扩散与均匀分布.随着温度升高,模型体系中自由体积分数增大,SBS分子与高黏剂分子组合的扩散系数亦同步增大,表明制备时的高温有助于高黏剂在沥青中的扩散与均匀分布.

4 结论

1)随着高黏剂掺量的增加,高黏沥青针入度降低,延度、软化点、60 ℃动力黏度和170 ℃布氏黏度均增大,高低温性能增强,但存储稳定性降低.

2)高黏剂中的SBS组分在制备中的高温剪切作用下发生自交联并与沥青分子交联,生成分子量更大的聚合物.而部分沥青分子参与SBS交联反应,成为聚合物连续相的一部分,同时高黏剂中的小分子轻质油组分溶于沥青相中,使沥青组分的分子量降低.

3)高黏剂对沥青的改性中基本未生成新官能团.高黏剂质量分数为5%时高黏沥青中的交联结构初步形成,进一步增加高黏剂掺量有效提升交联结构稳定性与强度.

4)轻质油组分提升了SBS 与沥青四组分之间的相容性,增强了高黏沥青体系的稳定性,促进了SBS分子在沥青中的扩散,有利于SBS在沥青中的均匀分布.高黏剂与芳香分的相容性最好,高温下沥青与高黏剂之间相容性优于常温.范德华力在高黏剂与沥青的相互作用中起主导作用.