NMP/PVP-MWCNTs湿度传感器制备与测试

赵珠杰,雷 程,梁 庭,谢 宇

(中北大学,省部共建动态测试技术国家重点实验室,山西太原 030051)

0 引言

湿度监测已成为环境评估的重要指标,湿度传感器基于功能材料发生与湿度有关的物理效应或化学反应的基础,将湿度物理量转换成电信号,并通过与湿度有关的电阻、电容或某些电参数变化来实现[1-4]。其中,湿敏元件是最简单最常用的湿度传感器,湿度敏感材料对湿敏元件的性能至关重要。电阻式湿度传感器为涂覆湿度敏感材料的敏感芯片,通过检测敏感芯片的阻值继而得到环境湿度值[5]。

高性能湿度传感器的制造相当复杂,因为必须满足许多要求才能实现优异的传感器特性,包括线性度、灵敏度、响应时间、稳定性以及低成本。许多论文研究了碳纳米管(CNT)在湿度传感层中的应用,并且已经报道了用于湿度检测的基于CNT的传感器的开发。通常,CNT湿度传感器由单壁或多壁碳纳米管(MWCNTs)通过添加合适的聚合物或金属氧化物纳米颗粒制成。制造CNT湿敏薄膜的主要方法有两种。一种是通过化学气相沉积(CVD)直接在电极之间生长CNT[6]。另一种是将CNT悬浮液或CNT复合材料滴落到具有电极的基底上制备成膜[4]。后一种方法相对容易并能缩减制作成本,但往往存在CNT在电极上分散随机,无法保证其密度和成膜均匀性的问题,从而影响传感器的性能[7]。

本文使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对多壁碳纳米管进行表面活性处理,提高多壁碳纳米管在水溶液的分散性,实现多壁碳纳米管基湿敏薄膜制备的均匀性,从而提高传感器的响应性能。对湿敏薄膜进行表征,经过NMP/PVP表面活性处理制备的多壁碳纳米管湿敏薄膜其表面高度差均值为35 nm。测试表明:该湿度传感器的线性度为0.998 06,灵敏度为42.999 23 Ω/%相对湿度。

1 传感器设计

1.1 湿敏机理

碳纳米管表面原子占比约60%,具有中空管道结构以及极大的比表面积,可应用到吸附领域。碳纳米管薄膜表现为P型半导体特性,有作为大多数电荷载体的空穴,并通过空穴参与导电。在多壁碳纳米管中,纳米管壁之间的键杂化类型为sp2杂化,管壁间存在π键,H2O分子的吸附发生在纳米管的表面和管壁之间,这种吸附过程存在着电荷转移。当MWCNTs暴露在一定湿度下,H2O 分子被吸附在纳米管的表面,由于电位差,电子从 H2O分子转移到 MWCNTs,并且与 MWCNTs 的空穴复合。这种复合导致 MWCNTs 的多数载流子减少,最终增加MWCNTs的电阻。而水分子的吸附量取决于相对湿度。因此,环境湿度越大,空气中H2O分子含量越高,H2O 分子提供的电子越多,MWCNTs湿敏薄膜中的空穴浓度降低,湿敏薄膜导电能力下降,电阻增加。同时,多壁碳管存在石墨烯层,其石墨烯层的空隙存在大量分子级细孔,这也大大提升了碳管对H2O分子的吸附性能[8-10]。

1.2 传感器设计

本文设计叉指电极作为湿敏材料的载体,其制作方式简单,有利于传感器的微型化,是电信号传输的核心部件。叉指电极的形状如图1所示,主要参数如表1所示,焊盘是边长为a的正方形,电极对数x、长度c、宽度k、相邻叉指间距b、电极厚度h。

表1 叉指电极尺寸参数

图1 叉指电极形状

2 传感器制备

2.1 湿敏材料的制备

本实验所选用以铁、钴、镍为催化剂由化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管。碳纳米管纯度大于97%,长度为15 μm左右,管径约为10～15 nm,比表面积为250 m2/g。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是N-乙烯基酰胺类聚合物中一种非离子型高分子化合物,可用作表面稳定剂、生长改性剂、纳米颗粒分散剂等,其含有的酰胺键有助于碳管在NMP中分散。PVP是主要依靠空间位阻来分散碳纳米管的非离子型表面活性剂,在NMP溶液中PVP依旧能够稳定的分散碳纳米管,且分散碳管能力随着分子量的增大而增大[11-14]。

将多壁碳纳米管充分研磨后,放入浓硝酸中超声处理1 h,再置于水浴锅中搅拌加热24 h。用去离子水洗涤至pH呈中性,放于真空干燥箱中干燥。先在烧杯中加入100 mL去离子水,然后在搅拌状态下缓慢倒入10 mg的PVP分散剂,通过搅拌使分散剂完全溶解在去离子水中后,再加入1 mL的NMP充分混合,在混合均匀的分散溶液中加入100 mg碳纳米管,为加快分散增强分散效果,进行超声分散,碳纳米管分散溶液制备过程如图2所示。

图2 碳纳米管分散溶液制备流程

2.2 湿敏材料的表征

为了观测多壁碳纳米管的分散效果,使用扫描电子显微镜对碳纳米管敏感膜表面进行表征。如图2所示,在加速电压10 kV,放大倍数600倍时可以观察到,使用PVP对碳纳米管进行常规分散后,碳纳米管团聚现象严重,敏感膜存在明显空洞,并且无法覆盖叉指电极,导致电极直接暴露在空气中。

在同样的加速电压下,对使用NMP进行表面活性处理的碳纳米管敏感膜进行观测,如图3、图4所示,碳纳米管团聚现象明显减弱,同时碳纳米管水溶液烘干可能形成的敏感膜空洞消失,这说明碳纳米管在去离子水中分散更均匀。

图3 未使用NMP进行表面活性处理碳纳米管

图4 使用NMP进行表面活性处理的碳纳米管

将扫描电子显微镜的加速电压降低,入射电子能量随之降低,扫描电子显微镜对敏感膜的作用深度更浅,更有利于敏感膜表面形貌的观测。将加速电压降低至8 kV,在放大倍数为38 380倍下对碳纳米管敏感膜进行表征,如图5所示,可以观察到更多的单簇丝状碳纳米管,敏感膜上纳米管的团聚程度大大降低,这说明使用NMP/PVP活性处理的碳纳米管分散效果良好。

图5 使用NMP/PVP活性处理后碳纳米管局部图像

MWCNTs的表面积对提高传感器性能起着重要作用。使用原子力显微镜(AFM)对敏感膜表面平整度进行观测。AFM获取的2D灰度图中颜色深浅代表膜表面高度情况,如图6所示,在该观测范围内,敏感膜中间凸起四周下陷,这使得敏感膜表面积增大,从而增加敏感材料与水分子的接触面积。绘制3D图可以直接获得膜表面起伏情况,膜表面高度差约为35 nm,如图7所示。

图6 碳纳米管表面形态2D灰度图

图7 碳纳米管表面形态3D还原图

2.3 传感器的制备

实验以硅作为传感器基底,主要制备流程如图8所示:厚度300 μm,氧化层(二氧化硅)厚度200 nm、直径(100±0.2) mm的氧化片,RCA标准清洗后氮气吹干备用。经六甲基二硅氮烷(HMDS)预处理后以光刻胶作为掩模,通过物理气相沉积制备金叉指电极,为增强金与硅基底的黏附性,选用铬作为黏附层,其中铬厚度为30 nm,金厚度为300 nm。电极制备完成后使用针管将多壁碳纳米管水溶液滴涂在叉指电极区域。100 ℃热板烘干,实现敏感材料与叉指电极的组装,完成传感器制备。

图8 传感器制备流程

3 传感器性能测试与分析

为了验证制备的传感器在湿度变化中具有可靠的响应,本实验使用FD-HG湿度发生器提供湿度环境,SHT31温湿度传感器模块实现实时湿度监测,利用装配亚克力板腔体的探针台搭建湿度测试环境,在相对湿度20%～95%范围内,对传感器的电阻-湿度特性、响应/恢复时间、重复性、迟滞性、稳定性进行测试和分析。

3.1 电阻-湿度特性与灵敏度

灵敏度是传感器输出值变化量与输入值变化量的比值。通过使用湿度发生器改变测试环境的相对湿度(输入量),可以测出覆盖湿敏薄膜的叉指电极在不同相对湿度环境下的电阻值变化(输出值),从而得出传感器的灵敏度。

(1)

式中:S为传感器的灵敏度;HT为相对湿度;H0为相对湿度初始值;RT为不同相对湿度下的电阻值;R0为电阻初始值。

图9显示了传感器在相对湿度为20%～90%范围内不同湿度水平的传感响应。当传感器所暴露的环境湿度增加时,多壁碳纳米管基传感器的电阻随之增加,并呈线性关系,如图10所示,其线性度为0.998 06,灵敏度为42.999 23 Ω/%。传感器的感湿机制可以描述为:当传感器在具有一定湿度水平的腔体中时,水分子迅速被吸附到多壁碳纳米管薄膜的表面,吸附到湿敏薄膜上的水分子的量直接取决于腔体内的湿度水平。在吸附过程中,电子从水分子转移到多壁碳纳米管上。随着湿度水平的增加,大量水分子被吸附、电子被转移,这些转移的电子构成了少数载流子注入过程,这降低了多数载流子浓度,同时也增加了多壁碳纳米管的电阻。除电子转移之外,在感湿过程中还存在水分子与多壁碳纳米管的相互作用,水分子的氢原子和纳米管表面上的碳原子之间形成弱键,这也增加了多壁碳纳米管薄膜的电阻。

图9 传感器阻值随湿度变化情况

图10 传感器在不同相对湿度下的电阻值及拟合曲线

3.2 重复性与响应/恢复时间

重复性描述了传感器在相同测量条件下,进行连续多次测量所得结果之间的一致性。控制相对湿度在20%～70%下循环变化,进行3次连续湿度循环测试,通过测量电阻随时间的变化曲线来验证传感器的可重复性。如图11所示,传感器在相同湿度变化时,电阻变化曲线一致性良好,具有较好的重复性。

图11 传感器的重复性测试

响应/恢复时间能够有效评估传感器在环境湿度变化时电阻变化的快慢,是衡量湿度传感器性能的重要指标。实验通过控制湿度发生器改变测试环境的相对湿度,测试传感器在相对湿度值为20%～70%下的动态响应,如图12所示,相对湿度从20%变化至70%,再恢复相对湿度为20%,传感器响应时间为5 s,恢复时间为6 s,这说明本文设计制备的多壁碳纳米管基湿度传感器响应迅速。

图12 传感器的响应/恢复测试

3.3 迟滞性

迟滞特性指传感器在输入量增大和输入量减小行程期间,输入-输出特性曲线不一致的程度。湿度传感器在使用过程中,环境湿度相同,即同样的输入量,传感器响应在正、反行程中,对应2个大小不同的输出量。实验中相对湿度从20%升高至95%,再从相对湿度95%降低至20%,如图13所示。

图13 湿度升高—降低电阻值变化

迟滞误差E的表达式为

(2)

式中:Δmax为输出最大不重复误差,Δmax=74.308 Ω;YFS为满量程输出值,YFS=56 048.572 Ω。

所以迟滞误差E为0.132 577%。

3.4 稳定性

为了测试传感器的稳定性,将传感器放入恒湿测试系统中进行20 d的湿度测试,每间隔2 d采样记录1次对应湿度下的电阻值。如图14所示,在相对湿度为80%时传感器的波动最小,电阻变化量为49.175 Ω,相对湿度为40%时传感器的波动最明显,其电阻变化量为127.481 Ω。

图14 传感器在不同湿度下的稳定性测试

4 结论

本文根据多壁碳纳米管与水分子接触时得失电子的电化学原理,设计并制备了以多壁碳纳米管为湿敏薄膜的湿度传感器。湿敏材料制备过程中,使用NMP/PVP对多壁碳纳米管进行表面活性处理,使用SEM和AFM表征,可以观察到多壁碳纳米管在水溶液中的分散性得到了提高,这有利于增强湿敏薄膜的均匀性。实验结果显示,在相对湿度20%～95%的范围,传感器的其线性度为0.998 06,灵敏度为42.999 23/%相对湿度。传感器在环境湿度发生变化时响应迅速,在相对湿度20%～70%的循环测试中,传感器的响应时间为5 s,恢复时间为6 s。此外,通过重复性测试和稳定性测试,验证了湿度传感器的可靠性。