离子色谱测定肼基推进剂中的氨含量

徐林楠，李 俊，朱珍慧，张 旭

离子色谱测定肼基推进剂中的氨含量

徐林楠，李 俊，朱珍慧，张 旭

（北京航天试验技术研究所，北京，100074）

针对肼基推进剂质量控制的需要，开发了一种使用阳离子色谱测定肼基推进剂中氨含量的分析方法。对不同浓度甲磺酸淋洗液下铵根离子和肼离子的分离效果进行考察，在5mmol/L甲磺酸淋洗液浓度下铵根离子和肼离子可实现完全分离，分离度为1.90。同时完成分析所需时间较短，铵根离子和肼离子的保留时间分别为9.11min和10.24min。分别对无水肼和单推-3推进剂样品中的氨含量进行分析，测定结果分别为0.016%和0.071%。对于无水肼和单推-3的加标样品，测定其加标回收率在97%～103%，表明该方法具有良好的准确性。相比于现有肼基推进剂氨含量分析手段，该方法具有样品适用性强、操作简单、分析速度快等优势。

离子色谱；无水肼；单推-3；氨

0 引 言

以无水肼、单推-3等为代表的肼基推进剂在火箭及各类航天器末修及姿轨控动力系统中有着广泛的应用[1-2]。肼基推进剂中常含有杂质氨[3-4]，不仅会影响推进剂的能量特性[5]，还会显著增大推进剂的饱和蒸汽 压[6]，影响其贮存的可靠性和安全性。因此，肼基推进剂相关产品规范中对推进剂中的氨含量提出了明确的限定，例如ISO 15859-7:2004、美军标MIL-PRF-26536G （2017）等标准中规定高纯级无水肼中氨的含量不得高于0.3%，中国相关标准中则要求单推-3中氨的含量不高于0.5%。

依据不同肼基推进剂的组成和性质，现行肼基推进剂中氨含量的测定方法主要是气相色谱法及容量分析法。气相色谱法主要应用于无水肼中氨含量的测 定[7]，利用气相色谱对无水肼中的肼、氨和水进行分离后，根据氨的峰面积推算推进剂中氨的含量。但对于单推-3而言，由于氨（pb=4.75）的碱性强于肼（pb=5.90），氨与硝酸肼之间存在如下的解离平衡：

H2NNH3NO3+NH3→H2NNH2+NH4NO3

单推-3所含的部分氨以硝酸铵的形式存在。由于气相色谱法要求样品中的待测组分能够完全气化，故其无法应用于单推-3氨含量的分析中。容量分析法则应用于单推-3中氨含量的测定，该方法通过多步衍生化逐步释放肼和氨所结合的酸，并利用酸碱滴定测定反应释放的酸来计算单推-3中包括氨在内的各组分含量[8]。容量分析法虽克服了气相色谱法无法测定含盐样品的局限性，但该方法不仅操作繁琐耗时较长，且由于肼基推进剂中肼和氨的含量存在巨大差别，导致氨含量测定的准确性较为有限[9]。

考虑到推进剂使用中对可靠、快速、通用的分析方法的需求，本文提出了一种利用离子色谱[10]测定肼基推进剂中氨含量的分析方法。在酸性流动相条件下，肼和氨分别形成肼离子和铵根离子，可通过阳离子色谱对其进行分离，并利用电导检测器测定分离后的铵根离子，从而实现对氨含量的测定。该方法适用样品范围广，可应用于包括无水肼、单推-3在内的各类含盐或不含盐肼基推进剂的氨含量分析中。样品经稀释后可直接进样分析，操作简单，分析速度快。此外，在实现肼离子和铵根离子完全分离的基础上，该方法消除了高浓度肼对氨含量测定的影响，提高了氨含量测定的准确性。

1 试验部分

1.1 试剂与材料

甲磺酸（Methanesulfonic Acid，MSA）（色谱级）购自梯希爱。氯化铵（分析纯）购自北京化工厂，水为超纯水（电阻率不小于18.2 MΩ·cm）。硝酸肼（纯度不小于99.5%）自制，无水肼、单推-3样品自制。

1.2 样品制备

优化淋洗液浓度时，称取一定质量的氯化铵和无水肼样品，配制成氯化铵浓度为0.44 mg/L、硝酸肼浓度为86 mg/L的混合溶液。该溶液中铵根离子浓度为 0.15 mg/L，肼离子浓度为30 mg/L。

测定标准曲线时，称取一定质量的氯化铵溶解并稀释成铵根离子浓度为10 mg/L的储备液，然后依次稀释成铵根离子浓度为0.01 mg/L、0.02 mg/L、 0.04 mg/L、0.08 mg/L、0.12 mg/L、0.16 mg/L、0.20 mg/L、0.25 mg/L的系列标准溶液。

测定无水肼/单推-3样品时，精确称取一定质量的无水肼/单推-3样品，将其溶解稀释至样品浓度约 70 mg/L。准确称量所得样品稀释液的质量，以计算所得样品稀释液中的样品浓度。

测定加标回收率时，精确称取一定质量的无水肼/单推-3样品，将其稀释后分别与两种不同浓度的氯化铵溶液混合，准确称量各步稀释和混合过程中所加入样品和稀释液的质量，以用于加标回收率的计算。

1.3 离子色谱分析

样品分析使用Dionex ICS-1000离子色谱仪完成，配备CSRS-300 4 mm抑制器及电导检测器。离子色谱柱为IonPac CS12A分析柱（4 mm×250 mm），同时配备CG12A保护柱（4 mm×50 mm）。淋洗液使用一定浓度的MSA溶液，流速1.5 mL/min，柱温30 ℃、检测池温度35 ℃。进样方式为定量环手动进样，进样量为25 μL。

2 结果与讨论

2.1 分离条件优化

肼和氨均为弱碱性物质，在酸性MSA淋洗液 （pH≤3）中，二者均完全质子化并分别以肼离子和铵根离子形式存在。利用肼离子和铵根离子在阳离子交换树脂材料上保留能力的差异，可尝试使用阳离子色谱对二者进行分离。肼离子和铵根离子在阳离子色谱上的保留时间相近。在应用阳离子色谱分析肼基推进剂中的氨含量时，由于肼和氨含量差别悬殊，需优化色谱分离条件以保证肼离子和铵根离子分离完全，避免肼离子峰对铵根离子的含量测定造成干扰。

淋洗液酸度，即淋洗液中MSA的浓度，对阳离子色谱保留分离效果的影响最为显著。以氯化铵-硝酸肼混合溶液（该溶液中铵根离子和肼离子的质量浓度比为1∶200）为样品，分别测试了淋洗液中MSA浓度为15 mmol/L、10 mmol/L、5 mmol/L及3 mmol/L时铵根离子和肼离子的分离效果，其分离后的色谱图及分离度随淋洗液中MSA浓度的变化关系分别如图1和图2所示。

当淋洗液中MSA的浓度为15 mmol/L时，铵根离子峰和肼离子峰的分离度仅为1.36，二者之间存在较为明显的重叠，无法对铵根离子的峰面积进行准确的积分计算。逐渐降低淋洗液中MSA的浓度，铵根离子和肼离子的保留时间逐步延长，同时二者的分离效果趋于改善。当淋洗液中MSA的浓度降至5 mmol/L时，铵根离子和肼离子的分离度达到1.90，二者基本实现基线分离。继续降低MSA浓度至3 mmol/L，虽然分离度进一步提高至2.14，但由于铵根离子和肼离子的洗脱速度十分缓慢导致样品分析时间过长（约 20 min），同时保留时间延长所造成的峰展宽还会对检测灵敏度造成不利影响。综合考虑其分离效果和分析时间，选择5 mmol/L作为后续分析所使用的MSA淋洗液浓度。

图1 不同MSA淋洗液浓度下的铵根离子和肼离子分离效果色谱

图2 铵根离子-肼离子分离度随淋洗液中MSA浓度的变化关系

2.2 方法学考察

对铵根离子浓度范围0.01～0.25 mg/L的系列标准溶液进行测定，并对铵根离子峰面积与铵根离子浓度之间的对应关系做线性回归分析，所得线性回归方程为=0.2039+0.0010，相关系数2=0.9992（见图3），表明在所试验的浓度范围内铵根离子峰面积与铵根离子浓度之间存在良好的线性关系。

图3 铵根离子峰面积及浓度的线性回归分析

为消除背景响应信号对检出限和定量限测定的干扰，首先对溶解稀释标准样品所用的超纯水进行测定。之后，对稀释得到的低浓度铵根离子溶液进行测定，并以超纯水为空白样品对谱图进行空白扣除。分别以 3倍信噪比和10倍信噪比确定方法的检出限和定量限，可得方法的检出限和定量限分别为1 μg/L和 3 μg/L。

2.3 实际样品分析

对无水肼和单推-3样品中的氨含量进行测试，在测试前需对样品进行稀释。样品的稀释浓度对两种推进剂样品中的氨含量测试效果有着关键影响：若稀释后的样品浓度过低，则进样分析的样品中铵根离子含量较少，影响方法的检测灵敏度和精密度；若稀释后的样品浓度过高，由于推进剂样品中含有大量的肼，进样分析的样品中肼离子含量可能超过色谱柱容量，并因局部柱填料吸附饱和导致色谱峰出现展宽、前伸等影响分离效果的情况出现。因此，对样品的稀释倍数进行了优化，结合所使用的阳离子色谱柱容量，以及长期积累的无水肼、单推-3产品分析数据，确定将样品稀释至约70 mg/L的浓度用于进样分析。

分别对稀释后的无水肼和单推-3样品中的铵根离子含量进行了4次和5次平行测定，并依据推进剂样品的稀释浓度计算推进剂样品中的氨含量，结果如表1所示。无水肼中的氨含量为0.016%±0.002%，单推-3中的氨含量为0.071%±0.003%，两种推进剂中的氨含量测定结果均在过往产品氨含量测定结果的范围内，且多次平行分析结果间的标准偏差均不超过0.003%，表明该方法具有良好的结果重复性。

表1 无水肼和单推-3样品中的氨含量测定结果

Tab.1 Concentration of ammonia measured in anhydrous hydrazine and DT-3

推进剂推进剂稀释浓度mg·L-1铵根离子浓度测定结果mg·L-1氨质量分数 无水肼64.820.011±0.0020.016%±0.002% 单推-371.470.054±0.0020.071%±0.003%

为进一步考察所建立方法的准确性，对两种推进剂样品的加标回收率进行了考察。分别将稀释后的无水肼和单推-3样品与不同浓度的氯化铵溶液混合，并采用所建立的分析方法对混合样品中的铵根离子浓度进行测定。依据无水肼和单推-3样品中的氨含量的测试结果，及推进剂样品与氯化铵溶液的混合和稀释比例，计算铵根离子的加标回收率，其结果如表2所示。由表2可知两种肼基推进剂中所测定浓度下的铵根离子加标回收率为97%～103%，表明所建立的离子色谱测定肼基推进剂中氨含量的方法具有很高的准确性。

表2 加标回收率测定结果

Tab.2 Recovery of spiked propellants

样品基体加标浓度mg·L-1测定的加标浓度1)mg·L-1加标回收率 无水肼0.02520.0254±0.0024101%±9% 0.12600.1216±0.003297%±3% 单推-30.02530.0262±0.0016103%±6% 0.12530.1211±0.001197%±1%

注：1）每个样品平行测定3次。

3 结 论

本文利用肼和氨在酸性淋洗液条件下发生质子化形成肼离子和铵根离子的特点，使用阳离子色谱对二者进行分离，以通过对铵根离子含量的测定实现对肼基推进剂样品中氨含量的分析。优化了分离所使用的甲磺酸淋洗液浓度，以保证铵根离子和肼离子实现完全分离，避免高含量肼离子对铵根离子含量的测定造成干扰。对无水肼和单推-3推进剂样品及加标样品的分析结果表明，所建立的方法具有良好的准确度和精密度。

相比于现有肼基推进剂中氨含量的分析方法，该方法包括以下优势：a）样品适用性宽，可适用于含盐推进剂样品的氨含量分析；b）分析准确度高，可基本消除推进剂中所含的肼类化合物对氨含量测定的干扰；c）操作过程简单，样品仅需要稀释即可直接分析，无需进行衍生化、萃取等复杂的样品预处理；d）分析速度快，单次样品分析可在12 min内完成。该方法为肼基推进剂中氨含量的快速准确分析提供了一种实用可靠的新手段。

[1] 何永英. 卫星单元肼推进系统延寿能力分析[J]. 火箭推进, 2016, 42(1): 37-43.

HE Yongying. Analysis on lifetime extension capability of monopropellant hydrazine propulsion system for satellites[J]. Journal of Rocket Propulsion, 2016, 42(1): 37-43.

[2] 鄢青青, 彭宗尧, 许秀清. 一种姿控推进剂加注量精确计算方法[J]. 导弹与航天运载技术, 2019(5): 112-116.

YAN Qingqing, PENG Zongyao, XU Xiuqing. An accurate calculation method for propellant filling amount of attitude control thruster[J]. Missiles and Space Vehicles, 2019(5): 112-116.

[3] 胡长诚. 国外水合肼、无水肼制备及提纯方法研发进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2005, 3(4): 1-5.

HU Changcheng. Foreign research and development progress of preparation and purification methods for hydrazine hydrate and anhydrous hydrazine[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2005, 3(4): 1-5.

[4] 周志刚, 石松林. 酮连氮法和尿素法水合肼生产技术比较[J]. 盐科学与化工, 2019, 48(11): 5-8.

ZHOU Zhigang, SHI Songlin. Comparison on production technology of hydrazine hydrate by ketoneazide method and urea method[J]. Journal of Salt Science and Chemical Industry, 2019, 48(11): 5-8.

[5] 张留欢, 马化杰, 周建平, 等. 氨解离度对无水肼ATR发动机性能影响研究[J]. 火箭推进, 2019, 45(2): 16-19, 52.

ZHANG Liuhuan, MA Huajie, ZHOU Jianping, et al. Performance analysis of hydrazine ATR with different dissociated ratios of NH3[J]. Journal of Rocket Propulsion, 2019, 45(2): 16-19, 52.

[6] 刘伟, 胡伟, 周军, 等. 低冰点推进剂1N单组元发动机技术研究[J]. 火箭推进, 2009, 35(5): 13-17.

LIU Wei, HU Wei, ZHOU Jun, et al. Research on 1N mono-propellant rocket engine with low freezing point propellant[J]. Journal of Rocket Propulsion, 2009, 35(5): 13-17.

[7] 王莹, 刘卫国, 赵冰, 等. 气相色谱面积归一法测定无水肼组分含量[J]. 化学分析计量, 2016, 25(1): 34-37.

WANG Ying, LIU Weiguo, ZHAO Bing, et al. Determination of anhydrous hydrazine content by peak area normalization method[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2016, 25(1): 34-37.

[8] 张有智, 王煊军, 刘祥萱, 等. 自动电位滴定法分析液体推进剂单推三的研究[J]. 化学分析计量, 2005, 14(2): 19-21.

ZHANG Youzhi, WANG Xuanjun, LIU Xiangxuan, et al. Study on automatic potentiometric titration in analysis of liquid propellant DT-3[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2005, 14(2): 19-21.

[9] 胡立荣, 吴志坚. 单推三分析化验误差来源研究[J]. 宇航计测技术, 2006, 26(6): 52-55.

HU Lirong, WU Zhijian. Investigation of errors for DT-3 analysis process[J]. Journal of Astronautic Metrology and Measurement, 2006, 26(6): 52-55.

[10] RAGHAVAN R, JACOB S. Ion chromatographic analysis of ammonium dinitramide-oxidizer for propellant and pyrotechnic applications[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2013, 38(2): 273-277.

Determination of Ammonia in Hydrazine-based Propellants by Ion Chromatography

XU Linnan, LI Jun, ZHU Zhenhui, ZHANG Xu

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology, Beijing, 100074)

For quality control of hydrazine-based propellants, a method of determination of ammonia in hydrazine-based propellants by ion chromatography is developed. Separation of ammonium and hydrazinium cations is investigated under different concentration of MSA eluent, and 5mmol/L is selected for both baseline separation (R=1.90). Short analysis time is required, with retention time of 9.11min and 10.24min for ammonium and hydrazinium cations, respectively. Ammonia is determined as 0.016% and 0.071% in anhydrous hydrazine and DT-3, respectively. Recovery of spiked propellant is in the range of 97%-103%, indicating good accuracy of this method. Compared with standard methods, the ion chromatography method developed here has the advantages of wide applicability, simple operation, and rapid analysis.

ion chromatography; anhydrous hydrazine; DT-3; ammonia

2097-1974(2023)02-0118-04

10.7654/j.issn.2097-1974.20230223

O657；V511

A

2020-04-22；

2020-11-15

国防科工局技术基础科研项目（JSJL2016203B042）

徐林楠（1989-），男，高级工程师，主要研究方向为液体推进剂。

李 俊（1979-），女，高级工程师，主要研究方向为液体推进剂。

朱珍慧（1994-），女，中级工，主要研究方向为液体推进剂。

张 旭（1994-），女，工程师，主要研究方向为液体推进剂。