火焰原子吸收测定固废浸出液中镍的不确定度评定

张燕波 巢文军

(江苏省常州环境监测中心，江苏 常州 213003)

关于不确定度评定的定义，国际标准化组织(ISO)给出了其是表征被测量对象的分散性、与测量结果相联系的参量，而在测量结果的可接受、可比性及可信性等的评定中，不确定度作为关键指标，其重要性不容忽视[1-3]。随着我国在国际贸易及计量领域与国际接轨水平的不断提高，市场竞争的日益激烈，测量领域也需要与国际接轨。所以目前在实验室结果的检测和校准中，不确定度的测量已经成了必须要完成的一项工作，这项工作的开展对实验室结果准确性的提高非常有利。本文在测量固体废弃物中镍含量的不确定度时，结合国家计量相关技术规范要求选择了火焰原子吸收方法及相关公式[4-6]，计算出了镍的合成不确定度及扩展不确定度，为提高实验室结果准确性及相关不确定度的评定奠定了一定的基础。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

火焰原子吸收分光光度计，空气压缩机，微波消解装置，一般实验室常用仪器和设备；盐酸、硝酸以及过氧化氢，这3种试剂均来自于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 方法依据及原理

1.2.1 方法依据

《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299)和《固体废物 镍和铜的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 751-2015)。

1.2.2 方法原理

称取50g固体样品置浸取容器中，加500mL蒸馏水混合，再经硫酸硝酸法提取浸出液，浸出液经酸消解后，试样中镍在空气-乙炔火焰中原子化，其镍的辐射谱线被基态原子吸收时，基态原子会有选择地吸收，且在一定范围内，其吸收量与镍的质量浓度紧密相关，前者会随后者的增加而增加。

1.3 标准曲线的绘制

每次测定样品之前测定标准曲线，标准点为0.00mg·L-1、0.250mg·L-1、0.500mg·L-1、1.00mg·L-1、1.50mg·L-1、2.5mg·L-1。标准曲线的测定完成后，如无异常，可继续测定样品。

1.4 样品测定

以2.5mg·L-1为分界点，若样品中镍浓度高于分界点，测定前要进行稀释；若低于分界点，不用稀释，直接测定。

2 测量数学模型

标准曲线回归方程：

y=bx+a

式中，y、b表示吸光度及斜率；x、a分别表示浓度值(mg·L-1)及截距。

采用数学模型分析各变量发现，各变量之间不相关，所以合成不确定度基于不确定度计算公式表示为：

式中，u(x)为线性回归方程x值拟合不确定度；u(fs)为标准溶液配制稀释过程引入的不确定度；u(s)为样品测量重复性引入的不确定度。

3 不确定度分量的来源分析

在分析不确定度的分量来源时，主要从以下几个方面入手。

u(x)，表示x值拟合中产生的不确定度，属于标准分量，此分量在总分量中占据一定的比重；u(f)，表示镍标准液配制中产生的不确定度，在被测物质中镍含量的定量分析中，镍标准液既是仪器分析的基础，也是测量结果比较的对象，更是判断测量结果准确性的依据；u(s)，表示样品重复测量中引入的不确定度，因为在测量样品各项数据中，目前现有的技术及方法无法实现一次性完成，需要重复测量，所以会产生重复性不确定度，而在合成不确定度的评定中，此分量作为关键指标，其重要性不容忽视；毒性浸出液测定前处理过程，包括样品的均匀性、吸量管和滴定管的容量允差、移取溶液和试剂的体积校准、温度不恒定产生的影响等。

4 固废浸出液中镍的不确定度分量评估

4.1 线性回归方程x值拟合引入的标准不确定度u(x)

在评定u(x)时，选择A类不确定度评定方法。火焰原子吸收分光光度法测定固废浸出液中镍的标准曲线系列值，见表1。

表1 标准曲线系列值

标准曲线方程：y=0.128x+0.0033，可知，a=0.0033，b=0.128，r=0.9993。

关于标准曲线剩余标准差的计算，结合不确定度相关评定方法选用贝塞尔公式完成，计算公式及结果：

标准曲线拟合的标准不确定度：

所以，标准曲线拟合引入的相对标准不确定度：

4.2 标准物质稀释过程引起的标准不确定度ursl2

配制镍标准使用液：用5.00mL的胖度移液管移取1000mg·L-1的镍标准溶液到100mL容量瓶，用1%的硝酸溶液稀释至标线，此时配得的标准使用液浓度为50.0mg·L-1。再用5.00mL单标液移液管分别移取0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL和5.0mL镍标准使用液到100.00mL容量瓶中配制标准曲线点。

4.2.1 镍标准溶液引入的相对不确定度ursl(fs1)

关于ursl(fs1)的评定，选用B类不确定度评定方法完成。查看镍标准溶液(1000mg·L-1)手册，得知相对扩展不确定度及k的取值依次为0.7%、2，带入公式得到相对标准不确定度的取值为：

ursl(fs1)=0.7%/2=0.0035

4.2.2 镍标准溶液稀释过程中引入的相对不确定度ursl(fs2)

4.2.2.1 体积校准带来的不确定度

4.2.2.2 温度带来的不确定度

在实验室中，因温度的变化(不超过±3℃)，容器会产生不确定度，其计算可借助±3℃范围内的液体体积膨胀系数完成，因为就体积膨胀而言，液体较大，容器较小，所以计算中选用液体的体积膨胀。

4.2.2.3 人员读数带来的不确定度

在读取容器体积时，允许出现不准确的情况，误差一般不超过1%，而这些误差会产生对应的不确定度，其具体计算结合三角分布如下：

综合以上各项得体积容器带来的不确定度：

镍标准溶液稀释过程中引入的相对不确定度：

=0.0088

关于总的标准不确定度的计算，结合上述分析得到的具体公式：

4.3 样品测量重复性引入的不确定度ursl3

在评定样品测量因重复性产生的不确定度时，通常采用A类不确定度评定方法。对某固废浸出液进行6次平行测定，测得镍浓度分别为0.529mg·L-1、0.513mg·L-1、0.521mg·L-1、0.521mg·L-1、0.529mg·L-1、0.513mg·L-1，通过贝塞尔公式计算s(样品重复测量引入的标准不确定度分量)。

6次测量结果的算术平均值：

任意一次s值对应的标准不确定度：

取n次测量结果的算术平均值时，标准不确定度：

样品测量重复性引入的相对不确定度：

4.4 固废浸提过程引起的不确定度ursl4

在浸出液的提取中，存在的不确定度包括2个，具体如下。

4.4.1 天平的准确性引入的标准不确定度分量u(m)

u(m)主要指天平称量产生的不确定度，50g为固体样品重量，查看天平使用手册得知，其称量误差不能超过1mg，结合均匀分布得到的u(m)具体计算公式如下：

4.4.2 天平的准确性引入的标准不确定度分量u(v)

u(v)主要指量筒体积定容产生的不确定度，通过量取500mL蒸馏水完成定容，查看使用手册得知，其误差范围为±5mL，结合均匀分布得到的u(v)具体计算公式如下：

ursl4的合成如下：

4.5 固废镍浸出液消解定容体积的标准不确定度ursl5

定容固废镍浸出液消解的过程中，所产生的不确定度包括3部分，具体如下。

4.5.1 体积校准带来的不确定度

4.5.2 温度变化带来的不确定度

4.5.3 人员读数带来的不确定度

在体积容器的实际读数中，允许误差存在，一般不超过1%，容量瓶和移液管读数产生的不确定度计算如下：

综合以上各项得体积容器带来的标准不确定度：

固废镍浸出液消解定容体积引入的相对不确定度：

5 合成不确定度

因为不确定度分量之间并不存在关联性，所以固废浸出液中镍测量合成标准不确定度的计算如下：

=0.042

合成标准不确定度：

u(c)=urel(c)×c=0.042×0.521mg·L-1=0.022mg·L-1

6 扩展不确定度

扩展不确定度的产生和合成不确定度有关，当后者无法满足测量结果评估的需求或者评估测量结果的可信度无法达到实验室要求时，需要对其涵盖的区间进行扩展，从而导致前者形成，所以扩展不确定度的计算和u(c)(合成不确定度)有关，具体为u(c)×k(包含因子)，因为被测量值的分布无法明确，所以一般选2或3为k的取值，本文中选2。

因此，本文中测量结果相对扩展不确定度：

U=u(c)×k=0.022mg·L-1×2=0.044mg·L-1

7 结果讨论

通过上述分析不难发现，在测定固废浸出液中的镍成分时，火焰原子吸收法作为主要的测定方法，可以实现对固废浸出液中镍测量，对实验质量控制的提高有着重要意义。另外，在分析不确定度时，采用相关检测及数学模型，实现了各不确定度分量来源的准确分析及取值的准确计算，从而对固废浸出液中镍的合成不确定度和扩展不确定度进行计算，为实验室研究其他废液中镍的含量提供参考依据。然而，在测量不确定度时，为了保证取值的最小化，检测流程及相关参数的选择必须符合相关规定；所有容器和量器的质量必须符合实验室的标准及规定，且使用前必须校正；镍标准物质和相关化学试剂的使用严格按照其说明书执行。