山苍籽油纳米微胶囊的制备及性能研究

施丰成，张 弛，刘远上，熊亚妹，薛 芳，贾学伟，许春平**

(1.四川中烟工业有限责任公司 技术中心，四川 成都 610066；2.郑州轻工业大学 食品与生物工程学院，河南 郑州 450000；3.河北中烟工业有限责任公司，河北 石家庄 050000)

山苍籽，又称山胡椒，是樟科木姜子属落叶灌木或小乔木，多分布于中国湖南、江西、云南、贵州等地，是中国特色的种子产物[1].以山苍籽的树皮、果实以及叶片为原料提取得到的山苍籽油，在湖南及毗邻地区是一种重要的调味品和原料，其主要有效成分有柠檬醛、芳樟醇、丁香酚、乙酸松叶酯、松烯等[2]，具有抗菌、平喘、抗过敏以及抗血栓等作用[3]，在香料、医药、食品等领域都有广泛的应用.

山苍籽油由于其中的化学成分不稳定、水溶性较差以及易氧化等缺点，限制了其在食品医药中的应用[4].应用微胶囊技术可以将风味物质从液态转变成固态的干燥粉末，从而保护风味物质避免与外界发生不良反应，使风味物质的损失最小化[5].目前，已有相关文献报道了挥发精油的微胶囊包裹方法，如梁英等[6]利用离子凝胶法以壳聚糖为壁材，龙蒿精油为芯材，制备龙蒿精油纳米微胶囊，包埋率为43.67%，制备出的纳米微胶囊具有良好的热稳定性.王卉等[7]利用锐孔法以柠檬精油为壁材，蒙脱土/海藻酸钠纳米复合物为壁材，制备柠檬精油微胶囊，其制备出的柠檬微胶囊能有效延缓柠檬精油在高温高湿环境下的释放.孟天梦等[8]利用反溶剂法以酪蛋白酸钠为稳定剂制备桉叶多酚-玉米醇溶蛋白/酪蛋白酸钠纳米微胶囊，包埋率为62.89%，具有较好的稳定性.

8月29日，智利化学矿业公司（SQM）市场发展部副总裁Alfredo Doberti一行到访中农控股，中农控股副总经理王蓓会见了来访客人，双方就智利氮钾二元肥以及全水溶肥料的合作事宜进行了深入交流。

查阅相关文献发现，山苍籽油纳米微胶囊的制备研究报道较少，为进一步研究山苍籽油纳米微胶囊的特性，本研究采用复凝聚法，以山苍籽油为芯材，以壳聚糖为壁材，以三聚磷酸钠为交联固化剂，制备山苍籽油纳米微胶囊，通过扫描电镜、红外光谱仪、热重分析仪以及缓释性研究其表面结构、包埋效果、热稳定性以及释放规律，为山苍籽油纳米微胶囊的应用提供基础参考.

杂散电流腐蚀防护主要由参比电极、接线盒、引出端子、电缆、排流柜、杂散电流监测装置等设备组成。这些设备的性能、功能设置的优劣将直接影响杂散电流腐蚀防护工程功能及作用的发挥。

1 材料和方法

1.1 材料山苍籽油（吉安华硕香料油有限公司产）；壳聚糖（上海阿拉丁生化科技股份有限公司产）；冰醋酸，分析纯，郑州派尼化学试剂厂；吐温20（T20），化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三聚磷酸钠（TPP），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司.

When analyzing the results of revascularization,depending on the degree of ischemia according to Fontein-Pokrovsky classification,the complicated course of the postoperative period prevailed in cases of critical ischemia [Table 5].

1.8 散落性测定称取干燥后的山苍籽油纳米微胶囊粉末，将其通过漏斗自然下落到水平圆盘上，自然堆积成锥形粉堆，测量粉堆的半径和高度，计算休止角[15].

式中：d为微胶囊的堆积密度，g/mL；m为微胶囊的质量，g；V为量筒的填充体积，mL.

1.3 平均粒径检测制备山苍籽油纳米微胶囊乳状液，采用激光粒度仪检测样品的平均粒径[9].

1.4 表面结构观察通过扫描电子显微镜观察纳米微胶囊的表面形态[10].将干燥后的山苍籽油纳米微胶囊粉末粘在导电胶薄膜上面，进行喷金处理，然后以20 kV 的加速电压在扫描电镜下观察样品形态.

1.5 包埋率

黄河科技学院智慧校园以云计算、大数据分析、WLAN为核心，突出校园信息的智能化采集与传输，智能化处理与控制，智能化显示与推送。使全校各部门、各业务子系统信息融合、互联互通，达到校园智能管理、科学决策、及时管控、服务便捷的管理目标。采用先进的Wave2无线网络架构，依托云计算中心、大数据平台和WLAN定位系统，通过三年的建设，建成和实现智慧平安校园系统、智慧校园移动综合服务系统、基于WLAN定位的智慧校园管理系统、智慧远程教学系统等应用系统。

1.5.1 样品表面油的测定 准确称取1 g（精确至0.001 g）山苍籽油纳米微胶囊样品于离心管中，加入15 mL 石油醚，剧烈振荡2 min，离心3 min（5 000 r/min），反复3 次，将上清液合并，进行浓缩，利用减重法得出表面油含量[11].

1.5.2 样品总油含量的测定 利用超声波振荡破壁法[12]进行测定.称取1 g（精确至0.001 g）山苍籽油纳米微胶囊样品于烧杯中，加入7.5 mL 甲醇超声振荡5 min，再加入17.5 mL 三氯甲烷超声振荡5 min，进行过滤，洗涤，浓缩，用减重法得出总油质量.包埋率的计算：

选取我院2017年1月—2018年1月收治的30例黄疸型病毒性肝炎患者为研究对象，随机分为观察组与对照组，各15例。观察组男性8例，女性7例，年龄30～65岁，平均年龄（42.5±3.5）岁；对照组年龄31～66岁，平均年龄（43.0±3.5）岁；所有患者均已通过相关检测，符合黄疸型病毒性肝炎诊断标准，排除其他传染性疾病，经我院伦理委员会同意，签署知情同意书，其性别、年龄、基础疾病等一般资料经统计学分析均差异无统计学意义，P＞0.05，有可比性。

1.6 红外光谱分析采用傅里叶红外光谱仪分别对山苍籽油、山苍籽油纳米微胶囊粉末以及壳聚糖粉末的结构进行分析，采用溴化钾压片法制样，扫描范围为500～5 000 cm-1，分辨率为4 cm-1[13].

1.7 热重分析利用热重分析仪分别对壁材壳聚糖、山苍籽油以及山苍籽油纳米微胶囊测量热释放曲线，测量条件[14]：载气为高纯氮气，空气流速为40 mL/min；流量为20 mL/min；升温速率为以10 ℃/min 的升温速率由25 ℃升温至800 ℃.

MS-H280-Pro 型磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），PL203 型电子分析天平（上海予腾生物科技有限公司），SCIENTZ-10N 型冷冻干燥机（宁波新芝生物科技股份有限公司），JSM-700IF型扫描电子显微镜（本原纳米仪器有限公司）；Q5000IR型热重分析仪（美国TA 仪器）；MICROTRACS3500型激光粒度仪（广州科晓科学仪器有限公司）；IR-960 型红外光谱仪（天津瑞岸科技有限公司）.

式中：P1为纳米微胶囊的挥发率（%）；P2为山苍籽油的挥发率（%）；P3为混合物的挥发率（%）；ma1为纳米微胶囊的初始质量（g）；ma2为挥发后的纳米微胶囊质量（g）；mb1为山苍籽油的初始质量（g）；mb2为挥发后的山苍籽油质量（g）；mc1为混合物的初始质量（g）；mc2为挥发后的混合物的质量（g）.

1.9 堆积密度测定将制备的山苍籽油纳米微胶囊样品装入10 mL 量筒中，水平匀速晃动量筒，使微胶囊粉末自然下沉，记录填充的微胶囊质量以及量筒的填充体积，堆积密度为单位体积内微胶囊的质量[16]：

1.2 山苍籽油纳米微胶囊的制备参照文献[5]制备山苍籽油纳米微胶囊.取一定量的壳聚糖（CS）加入1%的冰醋酸溶液进行超声溶解，向溶解完全的CS 溶液中加入山苍籽油与T20 的乳化液，继续超声使其分散均匀，用1 mol/L 的NaOH 溶液调节pH 值，搅拌均匀，再缓慢滴加0.8 mg/mL 的三聚磷酸钠（TPP）溶液，同时进行磁力搅拌（500 r/min），得到山苍籽油纳米微胶囊的乳状液，将其进行冷冻干燥，得到山苍籽油纳米微胶囊粉末.

式中：m为总油质量，m1为表面油质量.

1.10 温度对山苍籽油纳米微胶囊稳定性的影响取干燥后的山苍籽油纳米微胶囊0.2 g，分别放置在40、60、80 ℃烘箱中，每隔0.5 h 测定干燥后山苍籽油纳米微胶囊的剩余质量，测定温度对山苍籽油纳米微胶囊稳定性的影响[17].

1.11 山苍籽油纳米微胶囊的缓释性能称取适量的山苍籽精油、山苍籽壳聚糖混合物、山苍籽油纳米微胶囊分别置于培养皿中，放置在100 ℃的烘箱中进行加速挥发实验，每隔1 h 测定精油和纳米微胶囊的挥发率[18].挥发率：

在技术攻关阶段，他们寻找最适合生产重质基础油的原料，为工业试生产提供技术支撑；对试生产中的问题和质量瓶颈，优化装置工艺参数，摸索最佳操作条件，确保装置长周期、稳定运行。

式中：ϕ为纳米微胶囊的休止角；h为锥形粉堆的高度，mm；r为锥形粉堆的半径，mm.

2 结果与分析

2.2 山苍籽油纳米微胶囊的平均粒径山苍籽油纳米微胶囊乳状液的粒径D分布如图1 所示.由图1 可以看出，山苍籽油纳米微胶囊乳状液的平均粒径在 450 nm 左右，呈正态分布.

朋友被焊丝扎到了胸口，陪他去医院拍片。拍完片，大夫一看，说没什么事，气胸，让他打两天针，没事多吹气球，还叮嘱我记得给他买气球。我很淡定地问了一句：“200个够吗？”大夫当时就不淡定了：“吹完，放了气再吹不行吗？”

2.1 山苍籽油纳米微胶囊的基本性质山苍籽油纳米微胶囊的包埋率为25%，经干燥后为白色粉末状，具有山苍籽的特殊香气，其堆积密度为0.166 7 g/cm3，表明其压实效果较好，可以在较小的空间里具有较大的存放量；山苍籽油纳米微胶囊的休止角为31.72°，表明山苍籽油纳米微胶囊的黏度较小，流动性良好.

图1 山苍籽油纳米微胶囊乳状液的粒径分布图Fig.1 The particle size distribution of L. cubeba nano microcapsule emulsion

2.3 山苍籽油纳米微胶囊的表面结构观察使用场发射扫描电镜观察干燥后的山苍籽油纳米微胶囊粉末的表面结构，结果如图2 所示.

图2 山苍籽油纳米微胶囊扫描电镜图Fig.2 Scanning electron microscope image of L.cubeba nanocapsules

图2 中，图2（a）为放大5 000 倍，观察到山苍籽油纳米微胶囊呈现不规则球形；图2（b）为纳米微胶囊放大20 000，后山苍籽油纳米微胶囊同样呈现不规则球状，表面出现了塌陷，颗粒间存在粘连.可能是由于在自然脱水的过程中，微胶囊受到表面张力的作用而收缩，使其出现了塌陷.另外，扫描电镜高速电子束的冲击也会使微胶囊塌陷和粘连的情况加剧.

2.4 红外光谱分析如图3 所示，壳聚糖的红外光谱曲线中，3 438.9 cm-1出现的吸收峰为O—H伸缩振动产生，O—H 键的存在说明壳聚糖分子间及分子内存在一定的氢键作用.在1 066.6、1 384.8 3 cm-1和1 660.6 cm-1处出现的吸收峰分别为—C＝O伸缩振动、—CH3振动和C＝N 双键伸缩振动产生，由山苍籽油的红外光谱可知，山苍籽油在1 182.3 cm-1出现特征峰，说明含有S＝O，但在纳米微胶囊中，1 182.3 cm-1、943.2 cm-1处的吸收峰消失，由此可以看出，山苍籽油被成功包埋在壁材中.

图3 微胶囊及各组分红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of microcapsules and their components

2.5 热重分析对山苍籽油、壳聚糖以及山苍籽油纳米微胶囊进行热重分析，结果如图4 所示.当温度θ＞ 50 ℃时，山苍籽油分解剧烈，其失重速率远远大于壳聚糖和微胶囊；温度升高至180 ℃失重率达95%；当温度θ＜ 280 ℃时，壳聚糖和山苍籽微胶囊分解缓慢.随着温度逐渐升高，壳聚糖和山苍籽微胶囊出现大幅度的失重，此时，微胶囊的囊壁开始破裂，香精逐渐被释放出来.由此可见，山苍籽油纳米微胶囊具有较好的热稳定性.

图4 山苍籽油、壳聚糖、纳米微胶囊的热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis curve: L.cubeba seed oil,chitosan,nanocapsules

2.6 温度对山苍籽油纳米微胶囊稳定性的影响由图5 可以看出，在不同温度条件下，山苍籽油纳米微胶囊在空气中的释放速率不同，随着温度的升高，释放速率增大，但整体质量变化较小，可能是由于山苍籽油纳米微胶囊中的挥发性物质较少，由此可见，升高温度，可以增加山苍籽油纳米微胶囊在空气中的释放速率.并且，当温度达到80 ℃时，山苍籽油纳米微胶囊的释放速率变快，可能是由于高温使山苍籽油纳米微胶囊的囊壁结构发生了改变，精油开始释放出来.

根据雷达风暴追踪路径分析(图5),该强雷暴单体自东南向西北方向移动(廊桥走向是东北—西南向),移动路径垂直于廊桥走向。

图5 不同温度下山苍籽油纳米微胶囊在空气中的释放规律图Fig.5 The release pattern of L.cubeba nanocapsule in the air at different temperatures

2.7 山苍籽油纳米微胶囊的缓释性能由图6 可知，经过微胶囊化能够减缓山苍籽油的挥发速率.随着时间的不断增加，山苍籽油、混合物以及纳米微胶囊的挥发率皆呈现不断上升的趋势，但未经处理的山苍籽油挥发速率最快，经过12 h 加热处理后，挥发率达到了34.26%，而山苍籽和壳聚糖的混合物挥发速率也较快，12 h 后挥发率达到22.66%，皆高于经微胶囊化处理的山苍籽油的挥发率，12 h加热处理后的山苍籽油纳米微胶囊挥发率达到10.69%.可见，经过包埋后，壁材壳聚糖对山苍籽油起到了一定的保护作用，在受到外界高温环境影响时，能有效降低精油的挥发速率，减少芯材的损失.

图6 山苍籽油微胶囊化对挥发率的影响Fig.6 Influence of L.cubeba oil microencapsulation on volatile rate

3 结论

本研究以壳聚糖为壁材，采用复凝聚法成功制备出了粒径为450 nm，包埋率为25%，堆积密度为0.166 7 g/cm3，休止角为31.72°的山苍籽油纳米微胶囊，操作方法简单.通过扫描电镜、红外光谱和热重分析仪研究了其包合物的性能，并研究了其在不同温度下的缓释特性，结果表明，在一定温度范围内，壁材对山苍籽油具有保护作用，当温度升高时，山苍籽油纳米微胶囊在空气中的释放速率增大.以上研究结果为下一步在相关食品加工中的稳定性与生物利用提供了理论基础.