浙江省铅污染源解析与茶叶铅污染风险评价

邓美华,高 娜,吴林土,徐火忠,洪海清,朱有为

(1.浙江省农业科学院 农产品质量安全与营养研究所,农产品质量安全危害因子与风险防控国家重点实验室,浙江 杭州 310021; 2.松阳县农业农村局,浙江 松阳 323400; 3.浙江省耕地质量与肥料管理总站,浙江 杭州 310020)

据统计,我国1990—2015年铅的产量和消费量分别以每年11%和12%的速度增长[1]。虽然我国已于2000年起逐步淘汰含铅汽油,但据一项发表于2013年的研究,基于我国儿童血铅水平判断的铅中毒率仍然居高不下,这可能主要归因于我国铅酸电池行业的持续发展[2]。近年来,在电动自行车、电动汽车和光伏行业快速发展的同时,我国的铅酸电池行业也得到前所未有的增长。

我国茶叶的生产面积和产量分别占全世界的54%和41%[3]。然而,在现行工农业发展模式下,有关茶叶铅污染的相关研究还较为有限,对茶园的铅污染状况还缺乏深入了解。Han等[4]于2006年在全国范围内采集茶叶样品进行分析,结果显示,铅平均含量为2.7 mg·kg-1,接近欧盟设定的限量标准(以下简称欧盟标准,其值为3.0 mg·kg-1),但含量最高的已达97.9 mg·kg-1。Zhou等[5]针对湖北东北部的研究发现,砖茶中的铅含量呈逐年上升趋势,由1985年的1.77 mg·kg-1增加至2011年的17.75 mg·kg-1,而且砖茶中的铅含量与当地每年的汽车销售量呈正相关。在茶叶铅污染风险评价与源解析方面,目前还缺乏系统研究。在污染风险评价方面,相关研究多以局部地区性或者时段性的调研为主。例如:Zhang等[6]于2018年在贵州地区采集了22组土壤-茶叶样品,发现仅有一组样品的Pb含量(3.04 mg·kg-1)高于欧盟标准;章剑扬等[7]于2013年以浙江省十大名茶为材料选取78份样品开展重金属污染评价,结果发现,铅含量为0.51～2.73 mg·kg-1;许凌[8]总结了2005—2011年全国4 965个茶叶铅调查数据,发现茶叶铅合格率为96.68%。在茶叶铅污染源解析方面,石元值[9]于2003年就已开展相关研究,如针对潜在污染源,研究其距离远近对茶叶铅含量的影响等。随后,章明奎等[10]、王梦馨等[11]沿用该方法研究了公路交通对茶叶铅污染的影响。另外,同位素示踪[12]、多元素聚类分析[13],以及某地茶叶铅含量历史变化与某一行业的相关性研究[5]也成为重要的污染源解析方法。但现有研究仍未能明确区域性的茶叶铅污染发展趋势、主要污染源、主要污染区域等,不利于茶园铅污染风险的管控。

浙江是我国产茶大省之一。据统计,2018年浙江省共有茶园面积20.03万hm2,年茶叶产量达18.6万t,实现农业产值190亿元,其中出口16.85万t,出口创汇5.23亿美元[14]。本研究以浙江省为例,首先,通过铅胁迫试验和文献调研,解析茶树各部位铅吸收积累特征、土壤铅浓度与茶叶铅吸收的函数关系;然后,构建浙江省铅污染源排放清单,评估浙江省铅排放的时空差异,提出保障浙江省茶叶安全生产的铅污染源端防控技术;最后,结合历年土壤污染普查数据和前期研究成果,评估浙江省茶叶生产的铅污染风险,以期为浙江省乃至全国的茶叶安全生产提供科学依据与参考。

1 材料与方法

1.1 试验设计

1.1.1 茶树铅吸收积累特性解析

于2020年11月7日自松阳县下源口村茶园采集两年生黄金叶茶苗和典型茶田土壤(土壤铅含量24.26 mg·kg-1)作为试验材料,于11月9日在浙江省农业科学院试验基地开展盆栽试验。

通过添加氯化铅,试验共设置8个铅水平,分别为0(CK)、50、100、150、200、250、300、500 mg·kg-1,每水平设置5个重复。具体地,向每盆加入混合均匀的土壤10 kg,种植茶苗6株。在土壤加铅的同时一次性施入缓控释肥料,养分投入量折纯(N、P2O5、K2O)均为0.25 g·kg-1。各盆栽根据实际情况统一开展水分、除草等田间管理。2021年10月27日试验结束,采集土壤,以及根、茎、老叶、嫩叶样品,分析其铅含量。

采用氢氟酸-硝酸-高氯酸三酸湿法消解土壤,采用硝酸-高氯酸两酸湿法消解植物样品,过滤定容后,统一采用电感耦合等离子体质谱法测定样品Pb含量,所用仪器为Agilent 7500a电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。

采用富集系数(BF,即植物体内某种重金属元素含量与土壤中该元素含量的比)来考查茶树各部位富集铅的能力,其值越高,说明该部位积累铅的能力越强。采用转运系数(TF,即植株地上部某部位某种重金属元素含量与根中该元素含量的比)来评价茶树将铅从地下部转运至地上部的能力,若其值大于1,说明与根相比茶树中的铅主要富集在地上某部位,且其值越大,说明该部位富集铅的能力相对越强;若其值小于1,则说明与该部位相比茶树中的铅主要富集在根中。

结合前期研究与大量文献调研,研究土壤铅含量与茶叶铅含量的关系,构建土壤铅含量与茶叶铅吸收积累的数学模型。

1.1.2 浙江省茶园铅污染源估算与茶叶铅含量估测

在源解析方面,利用污染源清单法,针对浙江省内的原煤燃烧、有色金属开采、有色金属冶炼、油料消费、钢铁冶炼、水泥生产、铅酸蓄电池生产、平板玻璃生产、生活垃圾焚烧、造纸生产、橡胶生产、印染纺织业、制革业、电镀业、化学肥料施用、牲畜粪便废物、农药施用、秸秆利用等18个铅排放源进行源解析,参照李娜等[15]的方法,估算1990—2018年浙江省内各设区市上述各类铅排放源的排放量 。

基于1.1.1节构建的土壤铅含量与茶叶铅吸收积累的数学模型,结合2003年和2013年浙江省土壤污染普查数据,初步估测浙江省2003年与2013年的茶叶铅含量。假设2019—2030年浙江各地的产业发展模式与2015—2018年一致,利用测算得到的铅污染源估算数据,基于2003—2013年茶叶铅含量增长值和各阶段的人为铅排放数据对2030年的茶叶铅含量进行预测。

1.2 数据分析

使用SigmaStat 3.5软件进行统计分析,采用SigmaPlot 3.5软件制图。

2 结果与分析

2.1 土壤铅含量对茶树铅吸收转运的影响

随着土壤铅添加量的增加,茶树嫩叶、老叶、茎、根的铅含量整体均呈现出增高趋势(图1),各部位的铅含量分别如下:嫩叶1.35～22.83 mg·kg-1,老叶1.16～23.43 mg·kg-1,茎2.74～152.89 mg·kg-1,根11.81～772.11 mg·kg-1。向土壤添加50～500 mg·kg-1的Pb,在相同添加量下,茶树各部位的铅含量表现为嫩叶<老叶<茎<根。茶树各部位的铅富集量也表现出同样的趋势,即随土壤铅添加量的升高而升高,且在相同的铅添加量下,根的富集量最高,其次是茎,老叶和嫩叶的富集量较低。该研究结果与其他学者报告的茶苗不同部位的铅吸收积累结果一致[8,10-12,16-17]。这说明,在没有外源大气铅沉降的情况下,茶树各部位对铅的吸收规律为叶<茎<根。

总的来看,茶树各部位的铅富集系数也表现出嫩叶(0.04～0.06)<老叶(0.04～0.08)<茎(0.11～0.32)<根(0.47～2.28)的趋势。这与向素雯[18]对湖南东北部各类茶,以及刘燕飞等[19]对福建各茶园的调研结果(铅的富集系数表现为嫩叶<老叶<茎<根,根的富集系数甚至高于1)一致。

在本试验条件下,茶树嫩叶、老叶、茎的铅转运系数分别为0.01～0.08、0.03～0.14、0.20～0.48,同样表现为嫩叶<老叶<茎,并表现出随土壤铅添加量增加而递减的趋势。这可能主要是因为铅胁迫处理下根部铅含量升高更多。刘燕飞等[19]对福建各茶园的调查结果也显示,茶树不同部位对铅的转移能力也表现为自下而上递减,即茎>老叶>嫩叶,与本研究结果一致。

随着土壤铅添加量升高,茶树生长有受到抑制的趋势,但是当土壤铅添加量为200 mg·kg-1时,各部位的生物量相对较高(数据未显示)。夏建国等[20]也发现,低浓度的铅对茶树生长有刺激作用,高浓度的铅处理则会使茶树受到一定的伤害,当铅浓度为200 mg·kg-1时夏茶的鲜重最高。李晓林[16]在田间外源添加25～500 mg·kg-1的铅处理16个月后,发现茶树地上部的生物量随外源铅添加量的升高先增加后下降,当外源铅添加量为150、200 mg·kg-1时,其生物量和光合作用参数均达较高水平,但当外源铅添加量大于200 mg·kg-1时,其对茶树生长和光合作用均表现出明显的抑制作用。可见,低浓度的铅对茶树生长有一定的促进作用,但较高浓度的铅则会导致其生物量下降。

2.2 土壤铅含量与茶叶铅含量的相关性建模

结合本研究和相关文献资料,共整合出265对土壤-茶叶数据,分析茶叶铅含量与土壤铅含量的相关性(图2)。总体来看,茶叶中的铅含量(y)与土壤铅含量(x)的变化呈幂函数形式:

图2 茶园土壤铅含量与茶叶铅含量的相关性Fig.2 Correlation between Pb content in tea leaves and soil Pb content

y=0.069x0.810。

当土壤铅含量低于30 mg·kg-1时,茶叶中的铅含量均低于欧盟标准;当土壤铅含量低于100 mg·kg-1时,茶叶样品中极少出现铅超标现象,仅约10%的样品铅含量高于欧盟标准,几乎没有茶叶样品的铅含量高于国家标准(5.0 mg·kg-1);当土壤铅含量高于150 mg·kg-1时,茶叶铅含量超过国家标准的占56%,高于欧盟标准的占87%。但要说明的是,上述获取的数据多来自福建、安徽、贵州、广西、湖南、四川、湖北、云南、江西、浙江等地,90%的调研点位土壤铅含量低于100 mg·kg-1,总体来看,这些区域茶叶铅含量超标的可能性较低。陈玉真等[21]调查了福建8个茶园,发现其土壤铅含量为27.75～283.84 mg·kg-1,平均值为82.91 mg·kg-1,仅2个茶园的土壤铅含量高于100 mg·kg-1,所有茶园新叶的铅含量(0.93～4.30 mg·kg-1)均低于国家标准,但有两个新叶样品的铅含量高于欧盟标准。Wen等[22]于2018年在南京地区开展的调查发现,样本茶叶和土壤的铅含量分别为1.82～8.71、13.58～213.45 mg·kg-1,部分茶叶样品的铅含量已超过国家标准。王梦馨等[11]调查了浙江省松阳县大木山茶园的茶和表土样品,发现该区域茶叶和表土的铅含量不受骑行公路的影响,表土铅含量最高的仅34.6 mg·kg-1,叶片铅含量为0.46～2.16 mg·kg-1。叶宏萌等[23]研究发现,武夷山茶园表土铅含量为33.57～236.99 mg·kg-1,茶叶铅含量仅为0.16～0.37 mg·kg-1。向素雯[18]对湖南省东北部茶园的调查发现,土壤铅含量为19.07～42.39 mg.kg-1,茶叶铅含量为0.42～3.34 mg·kg-1。综上可见,大部分受调查茶园的土壤和茶叶样品铅含量均较低,茶叶生产能够符合国家标准的要求。

另外要说明的是,目前行业标准NY/T 853—2004《茶叶产地环境技术条件》中规定的我国无公害茶园的土壤铅含量上限为250 mg·kg-1。对照上文分析可知,该标准下生产的茶叶仍然有铅污染风险。

2.3 浙江省人为铅排放源的时空变化

对浙江省内各设区市1990—2018年间的铅排放量进行估算(图3)。结果显示,这一时期的铅排放大致可划分为如下4个阶段:第一阶段,1990—1998年,各设区市的年均铅排放量处于较低水平,由有色金属开采导致的铅排放占据绝对优势(占总排放量的50%以上);第二阶段,1999—2008年,各设区市的铅排放量总体逐步上升,由平板玻璃生产、铅酸电池生产、原煤消费导致的铅排放呈逐步增加的状态;第三阶段,2009—2014年,受铅酸电池行业飞速增长的影响,各设区市的铅排放量快速上升,其中,由铅酸电池导致的铅排放约占总排放量的70%;第四阶段,2015—2018年,各设区市的铅排放略有下降,这可能与该时期的产能结构调整有关,各类铅排放源的排放量均略有下降,但仍处于高位。对比各设区市的铅排放情况可知,以湖州市最高,年排放量由1990年的105.06 t增加至2015年的33 086.73 t,增长了315倍,主要来自铅酸电池生产,在2015—2018年间约占总排放量的99%。其次是绍兴市和丽水市。绍兴市的铅排放主要来源于铅酸电池生产(约50%)、有色金属开采(约25%)、有色金属冶炼(约10%);丽水市的铅排放主要来源于有色金属开采,占总排放量的97%。再次则是杭州市、宁波市。其中,杭州的主要排放源包括有色金属开采、垃圾焚烧、有色金属冶炼,宁波的排放源主要包括垃圾焚烧、煤炭消费、有色金属冶炼。其他城市中:衢州主要来自于有色金属开采和煤炭消费;温州主要来源于铅酸电池生产和垃圾焚烧;台州的铅排放源相对复杂,主要包括垃圾焚烧、煤炭消费、有色金属冶炼、有色金属开采和铅酸电池生产。可见,各设区市的产业结构不一样,其排放源也不一致。因此,对铅排放的源头治理必须因地制宜。

图3 浙江省1990—2018年人为铅排放源的时空演变Fig.3 Spatial-temporal evolution of Pb emissions in Zhejiang Province from 1990 to 2018

2.4 浙江省茶园铅污染风险评估

由于缺乏对浙江省茶园的大面积铅普查数据,本文基于2003年和2013年浙江省土壤污染普查数据,假设在这样的土壤上种茶,利用土壤铅含量数据和上文构建的相关性模型对茶叶中的铅含量进行预测(图4)。结果显示,2013年茶叶中的铅含量显著(P<0.05)高于2003年,2003年和2013年的茶叶铅含量最高值分别为20.32、41.22 mg·kg-1。基于2003年数据判断,分别有0.15%和0.89%的点位茶叶铅含量超过国家标准和欧盟标准,2013年这二者的比例分别升高到0.39%和1.78%。如果各地区的产业发展模式与2015—2018年基本保持一致,预计2030年茶叶铅含量将持续显著增加,尽管其最高含量变化不大,但超过国家标准和欧盟标准的点位率将分别升高至0.47%和3.07%。

不同字母表示差异显著(P<0.05)。Different letters indicate significant difference at P<0.05.图4 浙江省2003、2013、2030年茶叶铅含量的评测结果Fig.4 Evaluation result of Pb content in tea leaves in 2003, 2013 and 2030

从2003年至2013年的土壤污染普查结果可知,浙江省土壤铅含量呈上升趋势。本研究基于该数据预判,未来浙江省的茶叶铅含量仍将上升。尽管该结果只是基于2003年和2013年浙江省土壤铅普查数据与各时期铅排放源贡献进行的预测,而非实测值,但这也提示我们,浙江茶园的铅污染风险仍不容忽视。在污染源清单提及的18个行业中,除了油料消费、水泥生产、制革业、玻璃制造、橡胶生产、秸秆、畜禽养殖废物、农药施用等的铅排放处于下降趋势以外,其他大部分仍然处于升高或者稳定在较高的排放量上,尤其需注意铅酸电池生产、有色金属开采、有色金属冶炼、垃圾焚烧、煤炭消费带来的铅污染,各地应根据其产业结构进行针对性的铅排放源削减调控。

3 小结

本研究通过盆栽试验证实,随土壤铅添加量增加,铅在茶树各部位的积累量相应增加,但各部位对铅的富集能力自上而下递增,即新叶<老叶<茎<根,根部表现出了较强的铅富集能力。基于收集的数据进行相关性分析,结果显示,茶叶中的铅含量与土壤铅含量呈幂函数关系。对铅污染排放源的解析结果显示,浙江省的铅人为排放量自1990年以来显著上升,主要污染源包括铅酸电池生产、有色金属开采、有色金属冶炼、垃圾焚烧和煤炭消费。在持续大量的铅排放下,土壤铅含量有望持续增高,从而引发茶叶铅污染。尽管近年来油料消费导致的铅排放已基本趋于零,但是浙江省内其他铅源的排放量依然较高,茶园铅污染治理仍不可忽视。