对卤代烃取代反应及实验的再认识

郭震

摘要： 针对教学中关于卤代烃取代反应及实验的不同认识，结合教材变化和文献研究进行了分析讨论。卤代烃的卤原子可被多种基团取代，教学中宜避免学生形成卤代烃的取代反应等同于水解反应的片面认识。溴乙烷在中性条件下，与水不易发生取代反应，与AgNO3的水或乙醇溶液可发生取代反应生成硝酸乙酯，试剂中的杂质会对实验结果产生明显影响。建议引导学生辩证地认识物质性质的一般性与特殊性，增强综合运用化学分析和仪器分析手段来检测、表征有机反应产物的意识。

关键词： 卤代烃； 取代反应； 溴乙烷； 硝酸银； 化学教材

文章编号： 10056629（2023）05006805

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

在烃的分子中引入电负性较大的卤素，可使原本只含有非极性或弱极性共价键的烃转化为含有极性共价键的卤代烃，提高分子的反应活性，为来自石油等化石燃料的烃类有机物原料的进一步衍生、转化和利用开辟了有效途径。这使得卤代烃在有机物的转化网络中，处于沟通烃与烃的一系列含氧（氮、硫、磷、金属）衍生物的重要节点。基于以上学科本原，卤代烃的化学反应，尤其是取代反应，具有重要的理论和实践意义，在实验室和工业有机合成中有着广泛的应用，因而卤代烃的结构与性质也一直是有机化学教材和教学传统意义上的重点内容。近年来，关于卤代烃取代反应的教学和实验已有不少研究，但对教材中相关内容的变化关注不足，对实验的结果与解读仍存在一些争议。本文将结合以上内容进行讨论，以期为有机化学教学提供参考。

1 卤代烃的取代反应

卤代烃的取代反应，源于卤素与碳原子的电负性差异所导致的共价键极性增强。由于卤原子的电负性比碳原子的大，C—X的共用电子对偏向卤原子，使C带部分正电荷，易受亲核试剂进攻，卤原子以负离子的形式离去，发生亲核取代反应。

卤代烃中的卤素容易被许多亲核试剂取代，发生水解（hydrolysis）、醇解（alcoholysis）、氨解（ammonolysis）等取代反应，生成相应的醇、醚、胺、腈等化合物（见图1），是有机合成中实现“烃→卤代烃→烃的含氧/氮衍生物”物质转化的重要手段。

在传统的中学化学教学中，主要介绍卤代烃在碱溶液中生成醇的取代反应，习惯上也称为卤代烃的水解反应。受原有教材、教学和各类习题、试题的影响，学生对卤代烃水解反应的概念得到不断强化。由于部分学生对有机反应的本质缺乏深入认识，习惯于进行机械记忆和形式模仿，容易将卤代烃的水解反应等同于取代反应，人为窄化了卤代烃取代反应概念的内涵，影响其对反应机理的理解和应用拓展。在面对各类题目给予的卤代烃水解以外的新的取代反应信息时，往往未能理解反应实质，捕捉不到合成路线中有机物的特征结构变化，缺少应用相关反应的自觉，从而导致化学方程式书写或合成路线设计出现失误。

2 教材的相关变化

受“实验版”课程标准和课程设置的影响，使用原课程标准实验教材“选修5有机化学基础”的学生不一定选学“选修3物质结构与性质”教材。因此，原“选修5”教材对卤代烃取代反应的描述较为简略，只涉及溴乙烷的水解反应，没有出现反应机理和演示实验。2020年人教版“选择性必修3有机化学基础”教材（以下简称“新教材”），考虑到在新的课程设置下，学生已经学习了“选择性必修2物质结构与性质”，根据2017年版课程标准中有关“基团之间的相互影响会导致键的极性发生改变”，以及“判断有机分子中化学键的类型”“分析键的极性”“基于官能团、化学键的特点与反应规律推断化学性质”等内容要求和学业要求［1］，对卤代烃取代反应的内容进行了充实和完善。

一方面，增加了溴乙烷水解反应的演示实验，给出检验卤代烃中卤原子的实验方法（相关实验将在下文继续讨论）。另一方面，基于卤原子和碳原子的电负性差异，补充了碳卤键C—X的极性与电荷分布分析，进而预测卤代烃在化学反应中的断键方式和可能发生的反应等内容。教材在这里指出“卤代烃在化学反应中，C—X较易断裂，使卤素原子被其他原子或原子团所取代，生成负离子而离去”，表明卤代烃的取代反应是一类反应，并非仅限于卤素被羟基取代的水解反应。如果在水解反应的基础上进一步拓展，将羟基替换为其他原子或原子团，将得到如图1所示的一系列取代反应。

在教学实践中，由于受课时限制或出于对学生理解能力的担心，往往容易忽视教材的这一变化。因而建议根据学生的不同接受能力，在新课讲授或复习提升阶段，适时适度地对卤代烃的取代反应进行拓展延伸。在学生初步理解卤代烃取代反应机理的基础上，通过类比和归纳，自然引入相关的反应实例，使学生对卤代烃取代反应的学习更为深入和全面，对有机反应的认识从官能团转化层面上升到共价键断裂与形成层面。

在进行类比延伸时，将羟基替换为其他原子团有较多的反应实例（如图1），替换为原子的反应实例较少。卤代烃与金属锂生成有机锂试剂的反应，从形式上看符合要求，但该反应为C—X均裂的自由基机理。氯代烃或溴代烃在丙酮中均可与NaI发生反应生成碘代烃。由于NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮，因此反应后生成沉淀，可用于鉴定氯代烃和溴代烃［2］。

3 溴乙烷的取代反应

3.1 溴乙烷取代反应的实验研究

为了与乙烯、乙炔、乙醇、乙酸等代表性物质一致，形成从烃到烃的衍生物的完整转化链条，综合考虑反应活性等因素，教材選取溴乙烷作为代表性物质，并引入了溴乙烷在NaOH溶液中发生取代反应，再通过AgNO3检验卤离子的实验。教学过程中，师生对该实验经常会提出以下两个问题：溴乙烷在没有碱存在的情况下能否发生水解反应？溴乙烷与AgNO3能否直接发生反应？针对以上疑问，近年来已有研究［3～12］分别进行了探索（见表1），实验结果不尽一致，有待进行系统的归纳与分析。

3.2 分析讨论与建议

（1） 综合以上实验结果，可以看出：①溴乙烷与水混合后，在没有碱或AgNO3存在时，取水层加入AgNO3溶液无明显实验现象，表明溴乙烷与水在中性条件下，常温或加热均不易发生水解反应；文献［6］在混合加热后，未取出水层进行相分离，发生了溴乙烷与AgNO3的取代反应。②溴乙烷与AgNO3水溶液或乙醇溶液均可发生反应，常温下反应较慢，较长时间后可能仅出现浑浊，现象不够明显，容易被误认为未发生反应［13］；加热后可生成浅黄色沉淀，现象明显。由于反应物均溶于乙醇，在乙醇体系中更容易发生反应。类似地，溴乙烷与AgNO3在乙酸体系中加热也可以发生反应［14］。

（2） 表1归纳的实验中，出现了与其他研究不一致的实验结果：溴乙烷与AgNO3水溶液在常温下反应也得到了明显的实验现象。其原因主要是未考虑溴乙烷试剂本身的质量对实验结果的影响。根据文献报道，溴乙烷的生产方法，如乙醇与氢溴酸反应［15］，或与溴化钠和硫酸反应［16］，均可能在产品中引入HBr；同时，溴乙烷在光照、火焰或暴露在空气中易分解生成HBr、 COBr2（碳酰溴）等物质［17～19］，后者与水接触亦生成HBr，所以在要求较高的实验中，溴代烷需预先进行纯化处理［20］。事实上，文献［3］在研究中亦注意到这一问题，对溴乙烷试剂进行了水洗预处理。该实验中，溴乙烷与AgNO3水溶液常温下混合即产生浅黄色沉淀，溴乙烷经水洗后，常温下加入AgNO3水溶液无现象，静置后仅出现浑浊，充分说明了溴乙烷试剂含有HBr杂质。因此，不同生产厂家、不同批次、不同保存状态的溴乙烷试剂，可能因其中HBr杂质含量的差异而得到不同的实验结果。

（3） 需要注意的是，溴乙烷与AgNO3的反应，并非是通过AgBr的生成促进了溴乙烷的水解，而是硝酸根负离子作为亲核试剂，直接生成硝酸乙酯［21］。因此，该反应虽然可用于检验卤代烃中的卤素，但不适于演示溴乙烷水解反应时作为不加碱的空白对照组，否则将影响学生对卤代烃取代反应的认知，给教学带来困扰［22］。

在教辅材料和各类考试中，常见到这样的题目：能否用AgNO3溶液直接与卤代烃反应来鉴别卤代烃？一般的答案是“不能”，因为“卤代烃中的卤素是原子，不会直接与酸化的AgNO3溶液反应”［23］。根据表1中的实验和以上化学方程式，这样的答案和解释显然不够准确。有的题目要求学生写出溴乙烷与AgNO3溶液反应的现象或产物，如果缺乏相关条件和信息的给予或问题铺垫，学生难以作出准确判断。

卤代烃中卤原子的检验，可以使用教材［实验31］在碱液中水解，酸化后加入AgNO3溶液的常规方法［24］，其反应原理明确，现象明显。使用该方法或与AgNO3溶液直接反应来检验卤代烃中的卤原子时，均应适当加热［25～27］。因为，除碘代烷和三级卤代烷的活性高、在常温下容易反应外，一级、二级氯代烷和溴代烷在常温下的取代反应较慢，产生的卤离子较少［28］。常温下混合后进行后续实验，加入AgNO3溶液不一定能立即观察到明显现象，或者溶液浑浊时的颜色与沉淀大量聚集时的颜色不一致，如溴乙烷在这两种方法的实验中，常温下往往只产生白色浑浊，而非淡黄色沉淀［29～31］，从而导致对卤素的种类产生误判。

（4） 对于有机反应的结果，严格意义上应通过分离、纯化得到产物，再经仪器分析等物理手段进行表征后才能得到确认——已知化合物“如果物理性质和表征数据与参考文献一致，需在文中说明，并引用参考文献”，“新化合物需提供相应的鉴定数据和纯度，一般应包括1H NMR， 13C NMR， IR， MS，元素分析（或高分辨质谱，HRMS），结晶固体化合物需给出熔点（m.p.）范围”［32］。而在某些一线质检领域和中学化学教学中，限于仪器装备情况和快速检测的需要，同时考虑学生的接受能力，难以开展仪器分析，多通过特征反应等化学（定性）分析手段对有机反应的产物进行检测和确认。

如卤代烃的消去反应，如单纯通过检验生成的卤离子来说明产物和反应类型，事实上只提供了间接证据而非直接证据，是发生取代反应的必要非充分条件。因此，教材在［实验31］之后的［探究1溴丁烷的化学性质］栏目中提出问题：“用哪种分析手段可以检验出1溴丁烷取代反应生成物中的丁醇”，提示学生全面考虑有机反应中的各类产物，在利用特征反应检验某一产物的同时，建立使用仪器分析等手段检测和确认有机产物的意识。基于物质结构、性质和化学反应的复杂性，用于物质检验的特征反应均有其适用范围，可能存在“假阳性”等干扰情况，导致实验结果异常或结论判断错误，这也是实验方法创新和能力素养考查经常关注的方向。就中学化学而言，在物质性质与实验的教学中应避免绝对化，辩证分析物质性质和特征反应的一般性与特殊性，为切实提高学生“宏观辨识与微观探析”学科核心素养做好铺垫。

致谢：重庆市教育科学研究院钱胜、安徽省宣城市教研室徐泓对本文卤代烃性质的讨论与研究提供了大力协助，特此致谢！

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