Zn-Al-Mg牺牲阳极高温下电化学性能研究

王 海

（中海油常州涂料化工研究院有限公司上海海铠防腐工程技术分公司，天津 300452）

0 引言

随着我国海洋工程、船舶工程的发展，海上采油已经成为我国石油重要的来源之一。在海上石油平台、港口码头及储油船舱等地的原油储罐内部的温度，往往能达到近80℃[1]；大量海底输油管道常年埋在海底淤泥之中，其管内温度能超过100℃[2]；还有一些用于海水中的热交换设备的工作环境也常年处于高温的环境下；因此这些油罐、管道、设备等比常温下更易遭受腐蚀，且腐蚀的速度更快，容易造成安全事故[3]。常温条件下使用的牺牲阳极在高温环境下其电容量和电化学效率会大大降低，且消耗快，其保护效果不理想[4]。目前，锌合金牺牲阳极是应用最广泛的牺牲阳极之一，其具有电流效率高（海水中大于90%）、制作工艺简单等优点[5]，但也有研究表明随着温度升高，锌阳极的电位会正移，电流效率会降低，甚至当达到一定温度时，会出现极性逆转的现象[6]。锌阳极在高温下（超过49℃）极易发生晶间腐蚀，且腐蚀速率随温度升高而增强[7]。为了控制锌合金在高温下发生电位正移和晶间腐蚀的现象，可在合金中加入较活泼的金属元素，一方面是可以使合金的电位更负；另一方面活泼金属可作为晶粒细化剂，也起到促进晶界均匀化的作用[8]。因此本实验是在锌合金中加入更活泼的镁元素，研究一种改良的锌基牺牲阳极Zn-Al-Mg阳极，取代常规的Zn-Al-Cd阳极，通过模拟储油罐的环境，探究Zn-Al-Mg阳极在高温环境下的电化学性能。

1 试验

1.1 试验方法

本实验主要是参照NACE TM0190-2017标准进行试验，试验周期为14d，电流密度为0.62mA/cm2。试验介质为人造海水，其成分如表1所示，试验溶液盐度为6.8%，将溶液pH调节至4.5，溶氧量调节至0.1mg/L以下，试验设置三个温度，分别为45℃、60℃、90℃，制造高温、高盐、酸性及无氧的环境，与阳极使用的实际环境相匹配。

表1 模拟溶液的化学成分表

1.2 试验材料及装置

试验用的锌阳极为25×25×25mm立方体样品，使用25号钻头在立方体一个面中心钻一个13mm深的孔，并用10～24号丝锥螺纹，用砂纸将样品表面打磨光亮，然后用无水乙醇清洗，置于105±5℃干燥箱中烘干半小时，样品在干燥皿中冷却，并在分析天平上称重，记录试验前质量。锌阳极的化学成分如表2所示。

表2 锌阳极成分表

高温锌阳极电化学性能测试装置的电路图如图1所示。

图1 测试装置的电路连接图

测试容器为10L，辅助阴极的表面积大于试样暴露面积的20倍。当温度为45℃和60℃时，用恒温箱测试，当温度为90℃时，用油浴锅进行测试。测试容器在试验过程中是完全密封状态，一方面是防止水分蒸发而影响溶液盐度；另一方面是保证无氧环境。

1.3 试验过程

将牺牲阳极试样及测试设备进行安装，同一成份的3个平行试样串联连接。辅助阴极采用不锈钢圆筒。调节溶液温度、pH及溶解氧，将阳极试样放入溶液中后，密封容器上盖，恒温箱内放置低亚硫酸钠用于除去箱内的氧。调整电流为22.3±0.2mA，即试样表面的电流密度为0.62mA/cm2，试验过程中保持电流恒定，每天使用饱和甘汞参比电极测量阳极工作电位。该试验周期为336h。试验结束后，去除试样表面的热熔胶，将铜电量计的阴极铜片取下，用蒸馏水清洗干净。将阳极样品放入饱和乙酸铵溶液的清洗液中3h以上，去除腐蚀产物。将处理后的阳极试样和铜电量计的阴极铜片按要求烘干、称重。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

在盐度为6.8%、pH为4.5、溶解氧含量不大于0.1mg/L条件下，锌合金电流效率结果如表3所示，可知45℃、60℃、90℃三个温度条件下平均电流效率分别为95%、92%、86%，锌阳极的电容量和电流效率随温度升高而降低，这是因为在高温条件下，锌合金的晶间腐蚀敏感性增强，温度越高，晶间腐蚀速率越快[7]。与常规的Zn-Al-Cd阳极（当盐度3%，温度为50℃和80℃条件下，电流效率分别为75%和50%[9]）相比，其电化学性能明显提高。

表3 高温锌阳极的电化学性能

诸多文献提到锌合金的晶间腐蚀随着温度的升高而加剧[5-7,11]。锌阳极去除腐蚀产物后的形貌如图2～图4所示，45℃时，阳极表面腐蚀均匀，腐蚀产物容易去除，无明显的晶间腐蚀现象；60℃时，可以看出阳极表面有层状剥离的现象，这说明出现了晶间腐蚀；当温度达到90℃时，可以看到阳极表面腐蚀不均匀，局部腐蚀严重，出现了点蚀现象，此时点蚀相比于晶间腐蚀占主导地位。

图2 45℃腐蚀形貌

图3 60℃腐蚀形貌

图4 90℃腐蚀形貌

2.2 工作电位

常规的锌阳极当温度超过55℃时，表面的覆盖层发生了变化，表面附着物从Zn（OH）2变成了ZnO，ZnO的电位比锌的电位更正，使得阳极的电位发生正移[10]，温度越高越有利于氧化锌的形成，电位就越正，当正移达到一定程度时，甚至比钢铁的电位更正，那就可能会发生极性逆转现象，即锌阳极为受保护的阴极，而钢铁则受到腐蚀。从图5看出，45℃和60℃锌合金的工作电位在-1.05～-1.01V，且电位相对稳定，并没有发生明显的正移现象，这是因为在酸性和无氧条件下生成的腐蚀产物很快和酸反应了，且氧化锌也很难形成。而90℃时工作电位在-1.02～-0.88V，工作电位是一直正移的趋势，说明此温度下酸性条件已经无法阻止氧化锌的产生。

图5 工作电位随时间变化图

3 结语

（1）盐度为6.8%、pH为4.5、溶解氧含量不大于0.1mg/L条件下，锌阳极在45℃和60℃下，电流效率达92%以上，工作电位小于-1.01V，且表面腐蚀均匀，腐蚀产物容易脱落，具有良好的保护金属功能；而当温度达到90℃时，阳极表面生成了氧化锌产物，使得电流效率较低，且工作电位不稳定，持续正移，说明该温度下锌阳极保护效果不明显，甚至可能出现极性逆转现象；

（2）Zn-Al-Mg阳极与常规的Zn-Al-Cd阳极在高温下的电化学性能更优越，其保护金属的效果更好；但是Zn-Al-Mg亦不适用于过高温度的环境中。