熔喷用麦饭石/聚乳酸共混材料的制备及其性能

刘鹏 于斌 孙辉 杨潇东

摘 要：为了探究熔喷用麦饭石/聚乳酸共混材料的结构与可加工性，采用三乙氧基甲基硅烷（Methyltriethoxysilane，MTES）对麦饭石（Medical stone，MS）进行表面改性，并以改性麦饭石（MTES-MS）为填料，以聚乳酸（Polylactic acid，PLA）为基体，通过熔融共混工艺制备出不同质量比的MTES-MS/PLA共混材料。通过对共混材料的截面形态、结晶结构、热稳定性和力学性能等进行表征和分析。结果表明：MTES-MS与PLA基体有良好的界面相容性；MTES-MS的加入对PLA的玻璃化转变温度和结晶结构的影响不大，但会使其结晶度和热稳定性有所上升；随着MTES-MS质量分数的增加，在同一温度下，共混材料的熔体流动速率（Melt flow rate，MFR）随之降低，流动性变差，但仍满足熔喷可纺性的要求；而MTES-MS/PLA共混材料的纵向拉伸强度和斷裂伸长率先增大后减小，当MTES-MS的质量分数为7%时，共混材料的力学性能较优，相比于纯PLA，共混材料的纵向拉伸强度提升了76.17%，纵向断裂伸长率提升了70.79%。

关键词：熔喷材料；聚乳酸；麦饭石；熔融共混；生物可降解

中图分类号：TB332

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）03-0128-09

基金项目：浙江省自然科学基金项目（LY19E030011）

作者简介：刘鹏（1998—），男，河南潢川人，硕士研究生，主要从事熔喷非织造材料方面的研究。

通信作者：于斌，E-mail： yubin7712@163.com

熔喷是一种无溶剂的高效生产制造工艺，可直接将聚合物转换成非织造材料。由于熔喷非织造材料具备孔隙率高、纤维比表面积大、密度低、孔径小等特点［1］，被广泛用于过滤、吸音和医疗卫生等领域［2］。

在熔喷用众多原材料中，聚乳酸（Polylactic acid，PLA）是以玉米、土豆等淀粉基发酵生产的乳酸为原料聚合得到的热塑性高聚物［3］。由于PLA具有良好的生物相容性、可加工性、机械强度和生物可降解性［4］，使其近几年广受关注成为具有潜力的石油基高分子材料的替代品［5］。但是PLA本身韧性差和结晶速率低的特点，使其应用具有局限性［6］。因此，人们为了扩展其应用对其做了很多的改性研究。例如，通过将PLA与韧性材料（如热塑性聚氨酯弹性体［7］、天然橡胶［8］和聚乙二醇［9］）熔融共混实现增韧改性。然而，添加韧性材料能大幅提升PLA的韧性，但一定程度上会降低材料的强度和耐热性能。目前，用微纳米无机粒子填充PLA已被广泛关注，这是由于微纳米无机粒子的加入不仅可以实现PLA增韧增强的效果，还能够赋予其特殊功能，如紫外屏蔽性能［10］、导电性能［11］和抗菌性能［12］等。由于绝大多数微纳米无机粒子与PLA界面相容性不好，因此，许多研究者会通过对微纳米无机粒子表面改性后再将其与PLA熔融共混以达到更好的效果［13-14］。

天然麦饭石（Medical stone，MS）属于火山矿石，MS多含高岭土、埃洛石等黏土矿物，呈硅铝酸盐骨架，具有均匀分布的空腔和较大的内表面积［15］。MS具有一定的生物活性以及吸附、溶解、调节pH和矿化的能力［16］，还具有一定的抗菌性能［17-18］。因此，现在已被广泛应用于医疗保健、化妆品、净化、污水处理等领域［19］。然而，关于MS填充PLA的研究较少［20］，也未有对MS/PLA熔喷用共混材料的可加工性做详细探讨。

本文使用三乙氧基甲基硅烷（Methyltriethoxysi-lane，MTES）对天然MS进行表面改性后，通过熔融共混工艺制备出不同质量分数MTES-MS/PLA共混材料，并对其形貌、结构、热稳定性和力学性能等进行表征和分析，对熔喷用麦饭石/聚乳酸共混材料的可加工性做一系列探究。本论文的研究可为开发MTES-MS/PLA熔喷非织造功能材料提供理论参考。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

实验材料：聚乳酸（PLA，6252D，熔喷级，美国Nature Works）；麦饭石（MS，平均粒径约5 μm，石家庄灵寿县泽帆矿产）；三乙氧基甲基硅烷（MTES，T818809，上海麦克林生化科技有限公司）；无水乙醇（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）。

仪器：热场发射扫描电子显微镜（Ultra 55，德国Car Zeiss公司）；同向螺杆挤出机（TSE-30A，南京瑞亚挤出机械制造有限公司）；平板硫化机（XLB25，浙江双力集团星力机械制造公司）；X射线衍射仪（D8 discover，德国Bruker AXS公司）；差示扫描量热仪（DSC8000，美国PerkinElmer公司）；热重分析仪（TG209F3，德国耐驰公司）；傅里叶红外光谱仪（Nicolet is50，美国Nicolet公司）；材料试验机（Instron-3369，美国Instron公司）；熔体流动速率仪（RL-Z1B1，上海思尔达科学仪器有限公司）。

1.2 材料的制备

1.2.1 MS的表面改性

图1示意了MS的表面改性过程。用三口烧瓶装200 mL无水乙醇，再用浓度为0.1 mol/L的盐酸调节溶液pH至3～4，加入10 g经过8 h烘干的MS并超声10～20 min，再加入适量的MTES改性剂，然后在80 ℃的水浴锅中冷凝回流加热搅拌10 h，最后经过离心、洗涤烘干，制备出疏水MS记为MTES-MS。

1.2.2 共混材料的制备

在加工前，将PLA母粒和改性前后MS在80 ℃的烘箱中烘干12 h。将改性前后MS和PLA按表1中的质量比在高速混合机中均匀混合后，最后经过双螺杆挤出机熔融、挤出、切粒，制备出共混材料，如图1所示。双螺杆挤出机各区温度参数如表2所示。

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电子显微镜

用液氮将螺杆挤出机挤出的共混材料脆断、镀金，再通过扫描电子显微镜观察PLA及其共混材料的断面，放大倍数2千倍。

1.3.2 共混材料的化学结构测试

使用傅里叶红外光谱仪对PLA及其共混材料的化学结构进行表征。测试范围4000～500 cm-1，扫描次数32次，记录共混材料的FT-IR曲线。

1.3.3 共混材料的热行为测试

利用差示扫描量热仪对PLA及其共混材料的熔融和结晶等热性能进行研究。称取4～6 mg的样品，在N2氛围下先以20 ℃/min从室温升至200 ℃，保温3 min；再以10 ℃/min从200 ℃降至室温，保温1 min；再以10 ℃/min从室温升至200 ℃，记录二次升温曲线。样品的结晶度计算参照式（1）所示［21］。

式中：Xc为样品的相对结晶度，%；ΔHm为样品的升温熔融总热焓，J/g；ΔHcc为样品的冷结晶热焓，J/g；ΔH0为100%结晶样品的熔融热焓，J/g，其中PLA的ΔH0为93.1 J/g［22］；C为共混材料中PLA所占的比例。

1.3.4 共混材料的热稳定性测试

使用热重分析仪对PLA及其共混材料的热稳定进行测试。称取经过干燥处理的样品6～8 mg，在N2氛围下，以20 ℃/min从室温到800 ℃，记录热失重曲线。

1.3.5 共混材料的结晶结构测试

使用X射线衍射仪对PLA及其共混材料的结晶结构测试，测试范围为10～70°，扫描速率为5 °/min，测试在室温下进行。

1.3.6 共混材料的熔体流动性能测试

使用熔体流动速率仪对PLA及其共混材料的熔体流动性能进行研究。称取经干燥后的样品约5 g，测试温度分别为190、200、210 ℃和220 ℃，负载2.16 kg，记录熔体流动速率，最终结果为样品3次测试的平均值。

1.3.7 共混材料的力学性能测试

使用材料试验机对PLA及其共混材料的力学性能进行测试。用平板硫化仪在温度为180 ℃，压力为20 MPa，热压时间为6 min的条件下对样品压片，然后冷却、脱模，得到厚度为1 mm哑铃型薄片。测试参考国家标准GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的测定》，温度为25 ℃，相对湿度为50%，有效夹持长度为5 cm，厚度为1 mm，宽度为5 mm，拉伸速度为100 mm/min，记录拉伸曲线，每个样品分别测试5次。

2 结果与讨论

2.1 断面形貌分析

图2为PLA及其共混材料的断面图。从图2（a）可看出纯PLA断面较为平整，而加入MS和MTES-MS后的断面变得不平整，其粗糙度随着改性前后的MS质量分数的增加而增大。从图2（g）可以看出加入未改性的MS后，其与PLA界面相容性差，有明显的界面分离以及较多的空穴现象；这是由于MS表面含有大量的极性基团，表现为强亲水性，而PLA表现为亲油疏水性易于阻碍两者的界面之间的相容性。从图2（b）—（f）可看出，经过MTES改性后的MS与PLA基体的界面相容性得到有效提升，MTES-MS与PLA基体界面无“空洞”结构且黏合性能良好，这说明了经过MTES改性的天然MS可以很好地与PLA基体结合，改善了与PLA基体的界面相容性。

2.2 共混材料的化学结构分析

图3为PLA及其共混材料的红外谱图。由图3可知，对于PLA的红外谱图来说，在2951 cm-1处是—CH3的伸缩振动峰，在1747 cm-1处是CO的伸缩振动峰，在1454 cm-1处为C—H的弯曲振动峰，在1180 cm-1、1127 cm-1和1079 cm-1处是C—O伸缩振动峰，在866 cm-1处是C—C伸缩振动峰，在758 cm-1处是C—H面外弯曲振动峰，以上都是PLA的特征峰。加入MS和MTES-MS后，曲线在588 cm-1处出现一个Al—O特征峰，并且该峰的强度随着MTES-MS质量分数的增加而增强，这归因于Al2O3是MS的第二大成分，这表明MS和MTES-MS皆是以物理的方式与PLA混合，并成功混合在PLA基体中。

2.3 共混材料的热行为分析

图4为PLA及其共混材料的DSC二次升温曲线，表3为相应的热行为参数。可以看出，纯PLA及其共混材料的热行为相似，其玻璃化转变温度（Tg）都在60 ℃左右，并无明显变化。随着MTES-MS质量分数的不断提高和MS的加入，共混材料的冷结晶温度（Tcc）逐渐向左偏移，说明共混材料可在较低的温度下实现结晶。当温度继续升高时，纯PLA及其共混材料的DSC曲线都出现了一小一大的两个熔融峰。小熔融峰的产生是由于初始结晶形成亚稳态的晶体，在升温过程中先熔融，熔点为Tm1，而大熔融峰的形成是重组形成稳态晶体在较高温度下熔融，熔点为T［23］m2。纯PLA及其共混材料的Tm1和Tm2分别在151 ℃和162 ℃左右，并无明显区别。纯PLA的结晶度（Xc）为1.50%，而共混材料的Xc随着MTES-MS质量分数的提高先增加后减少，其中MTES-MS质量分数为7%时，共混材料的Xc达到最佳值，为3.58%，未改性的MS也具有较高的结晶度，这说明改性前后的MS皆在PLA基体中充当成核剂，起到异相成核的作用，促进了PLA的结晶。当MTES-MS质量分数继续增加时，MTES-MS的加入反而抑制PLA大分子鏈运动，从而降低了共混材料的结晶度。所以添加适量的无机粒子有助于提高共混材料的结晶度。

2.4 共混材料的热稳定性分析

图5为PLA及其共混材料的热分解曲线，表4为由曲线中得到的参数。从图5（a）可以看出，纯PLA热降解为一步反应，表中样品5%、50%、90%的质量比热失重温度（T5%、T50%、T90%），分别为332.29、363.55 ℃和378.07 ℃。加入MS和MTES-MS粒子后，共混材料的T5%和T50%都呈下降趋势，其中添加未改性MS在T5%处降至292.72 ℃；而T90%普遍提高，当MTES-MS的质量分数为7%时T90%提升最大，为380.70 ℃。这可能是由于MS和MTES-MS的加入起到了成核剂的作用，提高了PLA的结晶度，必须需要更高的温度才能使共混材料热降解。通过对TGA曲线求一阶导数得出DTG曲线如图5（b）所示，其中得到的参数也列于表4中。可以看出，加入MS和MTES-MS后共混材料的最大热降解速率所对应的温度有所提升，这也说明共混材料的热稳定性提高了。由此可见，MS和MTES-MS的加入都有利于提高材料的热稳定性能，二者皆不会改变PLA原有的热降解过程，但MTES-MS的效果更优。熔喷加工时，共混材料的加工温度应低于七种材料的最低降解温度292.72 ℃。

2.5 共混材料的结晶结构分析

图6为PLA及其共混材料的XRD曲线。从图6中可以看出，纯PLA的XRD谱图中，在15.0°左右呈现出一个微弱的馒头峰，这是由于PLA分子链为典型的螺旋形结构，在降温过程中其结晶速率慢，链与链之间呈混乱无序排列，因此PLA主要为非晶区，PLA结晶度低，呈现出馒头峰。加入MS和MTES-MS后，共混材料在21.2°、27.0°、27.8°和28.3°处出现了4个明显的衍射峰，这是由MS和MTES-MS所含主要矿物石英和钙钠长石引起的，且发现PLA的结晶衍射峰强度有所增强，说明了MS和MTES-MS的加入促进了PLA的结晶；且随着MTES-MS质量分数的不断增加，MTES-MS所对应的结晶衍射峰强度也越来越强，这也说明了MS和MTES-MS存在于PLA基体中。

2.6 共混材料的熔体流动速率分析

图7为PLA及其共混材料的MFR图。目前，MFR是业内最常用的评价聚合物熔体流动性能的测量指标。对于PLA熔喷材料来说，其MFR一般要超过150 g/（10 min），否则难以纺丝。从图7中可以看出，在相同温度下，PLA的MFR始终高于MS/PLA和MTES-MS/PLA共混材料的MFR，而随着MTES-MS质量分数的增加，MTES-MS/PLA共混材料的MFR呈下降趋势。这可能是由于MS和MTES-MS是无机刚性粒子，其加入阻碍了PLA大分子链的相互运动，增大了共混材料的熔体黏度。在质量分数7%时MTES-MS的MFR略高于MS，这是由于改性后的MS与PLA基体界面相容性变好，促进了PLA分子链的相互运动；随着温度的升高，PLA、MS/PLA和MTES-MS/PLA共混材料的MFR也增加。这是因为当温度升高时，PLA分子链的运动能力增强，更易于流动。因此，材料在较高温度下的MFR高于较低温度下的MFR。一般来说，熔喷加工母粒的MFR要求应大于150 g/（10 min），所以共混材料是满足熔喷加工可纺性要求的。

2.7 共混材料的力学性能分析

图8为PLA及其共混材料的应力-应变曲线，其中得到的力学性能参数列于表5中。可以看出，纯PLA的纵向拉伸强度和断裂伸长率分别为12.80 MPa和0.89%，加入改性前后MS，共混材料的纵向拉伸强度和断裂伸长率均高于纯PLA，且随着MTES-MS粒子含量的增加呈现先增大后减小的趋势。其中，当MTES-MS的质量分数为7%时，共混材料的纵向拉伸强度和断裂伸长率均达到最高，其纵向拉伸强度为22.55 MPa，相比于纯的增加了76.17%，纵向断裂伸长率由0.89%提升至1.52%，增加了70.79%。这是由于MTES-MS属于无机刚性粒子，关于无机刚性粒子的增韧机理包括两大类。第一类是材料在受到外力作用时，无机刚性粒子的存在产生应力集中的集体效应，引起了空穴效应、银纹机理，终止了裂纹的扩散。第二类是无机刚性粒子的存在能阻碍裂纹的扩散或者钝化而终止裂纹。目前所普遍接受的原因是费米能级的钉扎效应和钝化效应［24］。“冷拉机理”［25］则认为当材料受外力作用时，刚性粒子因受拉伸导致在赤道面位置受到较大的压力产生伸长，使得刚性粒子发生脆-韧转变，周围的基体也会有同种变化，并吸收大量的热，从而使材料的韧性提高。在同比例下，经改性后的MS的纵向拉伸强度和断裂伸长率均高于未改性MS，这是由于MTES-MS与PLA的界面相容性更好，在受到外力作用时能更好地传导和吸收能量，从而提高材料的力学性能。当MTES-MS质量分数超过7%后，由于含量较多，MTES-MS粒子易于团聚，在PLA基体中分散性较差，最终使MTES-MS/PLA共混材料的力学性能降低。综上所述MS和MTES-MS的加入，都可以起到对PLA的增韧增强效果。

3 结 论

本文通过熔融共混工艺将MS和MTES-MS无机粒子分别与PLA基体共混制备MS/PLA和MTES-MS/PLA共混材料，并对其截面形态、结晶结构、热稳定性和力学性能等进行表征和分析，得出以下结论：

a） MS与PLA基体界面相容性差，易于脱落形成空穴，而MTES-MS与PLA基体有良好的界面相容性，且与PLA基体有良好的黏附性。

b） MTES-MS无机粒子加入后，对PLA玻璃化转变温度、熔融温度和晶体结构影响较小，但会降低PLA的结晶温度；随着MTES-MS质量分数的增加，MTES-MS/PLA共混材料的结晶度和热稳定性呈先增加后降低的趋势，当MTES-MS的质量分数为7%时，MTES-MS/PLA共混材料的结晶度最大，且其热稳定性最好。在同一温度下，MTES-MS的加入和含量的增加会使共混材料的MFR不断降低，流动性能变差，但仍满足共混材料在后续熔喷工艺中可纺性的要求。

c） MTES-MS无机粒子的加入会提升PLA的縱向拉伸强度和断裂伸长率；随着MTES-MS质量分数的增加，共混材料的纵向拉伸强度和断裂伸长率呈先增大后减小的趋势；当MTES-MS无机粒子的质量分数为7%时，二者达到最大，较纯PLA分别提升了76.17%和70.79%。由此可见，添加MTES-MS可以提升PLA的韧性和强度。

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Abstract： Melt-blown nonwoven materials have been widely used in filtration， absorption， medical and health care fields because of the high porosity， large specific surface area and low density. Among many materials for the preparation of melt-blown materials， polylactic acid （PLA） was considered one of the most promising materials due to its good mechanical properties， biocompatibility and biodegradability. However， its application was limited by its brittleness and slow crystallization rate. The modification of polymers by filling with inorganic particles has received a lot of attention， which can realize both toughening and reinforcement of polymers. Medical stone （MS） is a silica-aluminate mineral with porous sponge structure and large specific surface area. Therefore， MS has good adsorption， mineralization ability， and antibacterial properties. Nowadays， MS has been widely used in water purification and health care fields. However， few studies have been conducted on modified PLA filled with MS， and the processability of MS/PLA blends for melt-blown nonwoven has not been explored in detail.

In order to explore the structure and processibility of MS/PLA blends used for the preparation of melt-blown nonwoven， the methyltriethoxysilane （MTES） was first used to modify the surface of MS for the improvement of the interfacial interaction between MS and PLA. Then MTES-MS with the different mass fractions was mixed with PLA by the melt blending method. The cross-section morphology， crystal structure， thermal stability， melt flow properties and mechanical properties of the modified MS MTES-MS/PLA blends were characterized. The results showed that MTES-MS had good interfacial compatibility with PLA matrix. The addition of MTES-MS hardly affected the glass transition temperature and crystallization structure of PLA. However， compared with pure PLA， the crystallinity and thermal stability of MTES-MS/PLA blends increased. When the mass fraction of MTES-MS was 7%， the blends had the highest crystallinity and the best thermal stability. With the increase of the content of MTES-MS， the melt flow rate （MFR） of the blends decreased and the fluidity became worse under the same temperature condition， while the blends still met the spinnability requirements of melt-blown processing. Both the longitudinal tensile strength and elongation at break of MTES-MS/PLA first increased and then decreased with the increase of the content of MTES-MS. When the content of MTES-MS was 7%， the mechanical properties of the blends were optimal. At this time， compared with pure PLA， the longitudinal tensile strength of the blends increased by 76.17% and the longitudinal elongation at break increased by 70.79%. The addition of MTES-MS improved the longitudinal tensile strength and elongation at break of PLA， thus achieving the toughening and strengthening effect of PLA.

To sum up， by use of the investigation of the morphology， crystalline structure， thermal stability， melt flow properties and mechanical properties of MTES-MS/PLA blends， the processability of the blends and melt-blown spinnability parameters were analyzed. It is expected that our study will provide some theoretical references for the modification of PLA materials and the preparation of biodegradable melt-blown materials.

Keywords： melt-blown materials; polylactic acid; medical stone; melt blending; biodegradable