SBS/CNTs弹性导电复合纤维的制备与性能

李东亮 刘慧莹 李乐乐 孙保杰 江亮 周彦粉 陈韶娟 马建伟

摘 要：为了制备具有较好拉伸性的应变传感器，以聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体（SBS）为基体，碳纳米管（CNTs）为导电填料，通过湿法纺丝制备了SBS/CNTs弹性导电复合纤维，研究了两种不同长径比CNTs配比对SBS/CNTs弹性导电复合纤维微观形貌、力学性能、导电性和拉伸-电阻响应行为的影响规律。结果表明：SBS/CNTs弹性导电复合纤维截面呈碗豆状，靠近纤维中心位置出现多孔结构；长CNTs（10～30 μm）与短CNTs（0.5～2.0 μm）的比例为4∶1时，SBS/CNTs弹性导电复合纤维的电导率最高（0.04065 S/m），基于此纤维的应变传感器的最大可感应应变为70.2%。基于SBS/CNTs弹性导电复合纤维的应变传感器可以用于膝盖、手腕、手指、肘部等人体不同部位的活动监测。

关键词：SBS；导电纤维；高弹性；碳纳米管；湿法纺丝；应变传感

中图分类号：TQ342+.94

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）03-0121-07

作者简介：李东亮（1999—），男，山东德州人，硕士研究生，主要从事基于热塑性弹性体的高弹性导电复合纤维方面的研究。

通信作者：周彦粉，E-mail： yanfen.zhou@qdu.edu.cn

柔性应变传感器可以将物理变形转化为可测量的信号，在软件机器人、人机交互和人体健康监测等领域有着广泛的应用［1-2］。纤维型柔性应变传感器易于弯曲，可与皮肤贴附，并且能够编织成形，近年来受到广泛关注［3-6］。为了提高柔性应变传感器的工作范围，研究者将导电填料添加到弹性基体中或者涂覆在弹性纤维表面，制备纤维状应变传感器。常用的导电填料包括碳纳米管（CNTs）、石墨烯（GE）、银纳米线/纳米颗粒（AgNWs/AgNPs）等。其中，碳纳米管有着高导电性、较强的机械性能与高柔韧性等特点，使其成为构建应变传感器最常用的导电填料之一［7-8］。聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段熱塑性弹性体（SBS）的极性和非极性链段共存，结合了橡胶的机械性能与可加工性和塑料的可回收性与热塑性，是开发应变传感器的热门材料。将SBS与CNTs等导电填料复合可以制备弹性导电复合纤维，SBS和CNTs之间有效的π-π相互作用，可以使CNTs较好地分散在SBS基体中，为实现优异的传感性能提供了有利条件。

前期研究［9］发现，使用具有较大长径比CNTs制备的SBS/CNTs弹性导电复合纤维的导电性较高，力学性能较差；而使用较小长径比CNTs制备的SBS/CNTs弹性导电复合纤维的力学性能较好，导电性能较差。同时使用不同长径比的CNTs有望制备兼具高导电性和良好力学性能的SBS/CNTs弹性导电复合纤维。本论文以SBS为基体，CNTs为导电填料，通过湿法纺丝制备SBS/CNTs弹性导电复合纤维。研究不同长径比CNTs配比对SBS/CNTs导电纤维形貌结构、力学性能、导电性能和拉伸-电阻响应行为的影响，为高性能纤维状应变传感器的开发应用提供参考。

1 实 验

1.1 原料

聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体（SBS，中国石化集团茂名石化有限公司），丁二烯与苯乙烯的重量比为60∶40；多壁碳纳米管（CNTs，南京先丰纳米材料科技有限公司），短管长度0.5～2 μm、直径10～20 nm，长管长度10～30 μm、直径10～20 nm；蒸馏水（实验室自制）；四氢呋喃（THF，99.5%，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（99.7%，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 SBS/CNTs纺丝液的配制

配置CNTs质量分数为5%的纺丝液流程如图1所示。首先，称量一定量的CNTs与10 mL的四氢呋喃（THF）溶剂放入丝口瓶中混合，然后将试剂瓶放入超声波清洗机中进行超声处理（每超声15 min，停5 min，反复6次，总时间为2 h）。然后将烘干的SBS按质量分数25%称量后加入到丝口瓶中，放入转子并拧紧瓶盖，随后将丝口瓶放在磁力搅拌器上进行磁力搅拌18 h，最后将纺丝液放入超声波清洗机中持续超声1 h后再放在磁力搅拌器上进行磁力搅拌1 h。得到SBS/CNTs纺丝液。

按上述步骤分别配制出6组含有两种不同长径比CNTs配比的SBS/CNTs纺丝液。其中，长度为10～30 μm的CNTs（1#）和长度为0.5～2 μm的CNTs（2#）质量比分别为5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、0∶5。

1.3 SBS/CNTs弹性导电复合纤维的制备

将制备好的6组SBS/CNTs纺丝液分别用10 mL的注射器吸入其中，以型号为23G的中空针，通过自制的湿法纺丝装置（见图2），由推进器以10 mm/h的速度将纺丝原液通过毛细管挤入乙醇凝固浴中，纺丝原液通过针头挤出固化。利用卷绕装置将成型的SBS/CNTs弹性导电复合纤维收集，常温状态下干燥，得到SBS/CNTs弹性导电复合纤维。以1#CNTs和2#CNTs质量比为5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4和0∶5制备的SBS/CNTs弹性导电复合纤维分别命名为5-0、4-1、3-2、2-3、1-4和0-5。

1.4 测试与表征

1.4.1 扫描电镜

使用扫描电子显微镜（Regulus8100，日本日立公司）对制备出的6组SBS/CNTs弹性导电复合纤维进行观察，在10 kV的加速电压下，观察纤维的表面和截面形貌。

1.4.2 拉曼光谱

使用激光共聚焦拉曼光谱仪（Thermo Scientific DXR2，美国Thermo Fisher公司）进行拉曼测试。在测试过程中，激光波长采用的是532 nm，光谱范围为40～4000 cm-1。

1.4.3 力学性能

采用万能材料试验机（Instron5965，美国英斯特朗公司）进行力学性能测试。测试前，将纤维剪成50 mm的长度，测试时设置纤维的夹持长度为20 mm，拉伸速率为100 mm/min，同一组纤维至少进行5次测试，计算拉伸强度和断裂伸长率的平均值进行分析。

1.4.4 电学性能

使用精密电源（B2901A，美国Keysight公司）和两相步进电机（深圳市研控自动化科技有限公司）测试纤维拉伸过程中的电阻变化，并通过电脑软件来控制纤维移动并读取测试中的电阻的数据。测试时在夹持处用导电铜片包裹纤维的两端，一端固定在拉伸平台的可移动端，一端固定在固定端，夹持距离为10 mm，使用两相步进电机以10 mm/min的速度对纤维样品进行拉伸，并且通过与精密电源相连的计算机实时记录数据，进行静态电阻和拉伸时电阻变化的测试。

1.4.5 人体活动监测

在SBS/CNTs纤维（4-1样品）两端包覆铜片制备应变传感器。在一名志愿者知情同意的情况下，将传感器固定在志愿者的手指、手腕、手肘以及膝盖部位，伴随着志愿者各部位的弯曲和伸展动作，电信号被采集下来并由电脑实时记录。

2 结果与讨论

2.1 SBS/CNTs弹性导电复合纤维的表面形貌与微观结构

图3（a）为6组SBS/CNTs弹性导电复合纤维表面的SEM照片。可以观察到所有纤维表面均不光滑，出现了颗粒状和凹凸不平的结构，纤维直径在23.8～37.5 μm。不同放大倍数SBS/CNTs弹性导电复合纤维截面的SEM照片如图3（b）所示，其中黄色圆圈部分为团聚的CNTs。

由图3（b）中SBS/CNTs弹性导电复合纤维横截面的SEM照片可以观察到，纤维内部与边缘处结构不一，靠近纤维中心部位出现了较多的孔洞。这是由于湿法纺丝过程中溶剂交换作用造成的。在湿法纺丝过程中纺丝原液从喷丝孔挤出，与凝固浴接触，原液中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向原液中渗透，制得纤维。在溶剂交换过程中，内外组分变化速率不同，外层率先发生固化作用，使得内层溶剂交換变得困难，因此形成内部多孔外层致密的结构。还可以看出，不同SBS/CNTs弹性导电复合纤维中均出现了不同程度的CNTs团聚现象，随着小长径比2#CNTs比例的增加，团聚现象有所改善。

2.2 拉曼光谱分析

图4为两种碳纳米管以及SBS/CNTs弹性导电复合纤维的拉曼光谱图。碳纳米管的拉曼光谱有两个较强的石墨谱带：一是位于高频区1577 cm-1附近的G谱带，它是由CNTs的碳原子以sp2杂化构成的六边形结构峰［10］，反映了碳原子排列的有序程度；二是位于1347 cm-1附近的D谱带，是由CNTs中的结构缺陷所导致的，反映了无序程度［11-12］。与CNTs相比，可以观察到弹性导电复合纤维的D峰发生了不同程度的偏移，表明SBS和CNTs之间可能产生了π-π相互作用［13］。

2.3 力学性能

图5是纯SBS纤维以及1#CNTs与2#CNTs比例不同的SBS/CNTs弹性导电复合纤维的应力-应变曲线。与纯SBS纤维相比，SBS/CNTs弹性导电复合纤维的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低，这可能是由于CNTs的部分团聚造成的。在SBS/CNTs弹性导电复合纤维中，随2#CNTs比例的增加，SBS/CNTs弹性导电复合纤维的拉伸强度呈上升趋势，断裂伸长率变化不大。这是因为1#CNTs的长径比较大，容易相互缠结形成团聚体，造成力学强度的下降；低长径比的2#CNTs在SBS基体中具有更好的分散性，随着2#CNTs含量的增加，纤维内部组分分散更加均匀，结构更加致密，因此拉伸强度有所提高。

2.4 SBS/CNTs弹性导电复合纤维的电学性能

由精密电源测得各组纤维的静态电阻，求得平均值，利用式（1）和式（2）计算电导率及电阻率。

式中：σ为电导率，S/m；ρ为电阻率，m/S；R是电阻，Ω；L为材料的长度，m；S为纤维的横截面积，m2。

6组SBS/CNTs弹性导电复合纤维的电导率如图６（a）所示，他们的应变-相对电阻曲线如图６（b）所示。由图6（a）可以看出，4-1纤维的电导率最高，为0.04065 S/m，0-5纤维的电导率最低。除去4-1纤维，其他纤维的电导率均低于5-0纤维。这是由于2#CNTs的长径比较小，不容易相互接触形成导电通路；而1#CNTs的长径比较大，更容易相互接触形成导电通路；少量2#CNTs的加入可以在1#CNTs导电网络中起到“桥梁”作用（见图7），增强导电性能，使得电导率有所提高。

图6（b）显示SBS/CNTs弹性导电复合纤维相对电阻值ΔR/R0（由式（3）计算得到）随拉伸应变的增加先缓慢增长后急剧增加。这是因为在小应变范围内，随着应变的增加，CNTs导电网络被逐渐破坏，电阻增加；同时有一些新的CNTs导电网络形成，因此相对电阻随应变的增加缓慢增大。当应变超过一定范围时，CNTs导电网络被破坏并且不能重建，因此相对电阻急剧增大。4-1弹性导电复合纤维具有最大可感应应变70.2%。

式中：R为弹性导电复合纤维的实时电阻，Ω；R0为弹性导电复合纤维的初始电阻，Ω。

进一步研究了4-1弹性导电复合纤维的灵敏度。弹性导电复合纤维拉伸应变响应灵敏度通常用GF来衡量，可用相对电阻变化与应变之比求得，如式（4）所示。图8（a）是4-1纤维在不同应变时对应的GF曲线图。可以看出，在小于50%的拉伸应变时，纤维灵敏度稳定，可以解释为其导电网络在较小的应变条件下可以保持稳定的状态；趋于最大可感应应变时，灵敏度急剧增加，这是因为当碳纳米管之间的间距比临界隧道间距大时，CNTs导电网络在大变形下被破坏，从而导致电阻和GF值的急剧增长［14］。图8（b）显示了4-1纤维基应变传感器在800次往复拉伸-释放过程中相对电阻的变化，测试应变范围为0～10%，拉伸速度为10 mm/min。可以看出，该传感器在800次循环测试中可以输出稳定的传感信号，表现出良好的重复性和稳定性。

式中：GF為灵敏度，ΔR/R0为相对电阻，ε为应变。

2.5 SBS/CNTs纤维基应变传感器用于人体活动监测

基于SBS/CNTs弹性导电复合纤维的可拉伸性、高灵敏度的特点，可以作为应用于人体运动和健康的监测的柔性可穿戴应变传感器。图９展示了SBS/CNTs纤维基应变传感器对人体肢体运动的监测结果。从图9中可以看出，随着膝部、手腕、手指和肘部的伸直-弯曲运动，相对电阻表现出较规律的响应。

3 结 论

本文采用简单的湿法纺丝方法制备了不同长度CNTs配比的SBS/CNTs弹性导电复合纤维，纤维截面呈碗豆状，外层致密、内部多孔，CNTs在SBS基体中出现不同程度的团聚。拉曼光谱分析显示SBS与碳纳米管之间存在π-π相互作用。长CNTs（10～30 μm）与短CNTs（0.5～2.0 μm）比例为4∶1的纤维的电导率最高，为0.04065 S/m，基于此纤维的应变传感器可以感应最大70.2%的应变，并且具有较高的灵敏度。基于SBS/CNTs纤维的应变传感器在膝盖、手腕、手指、肘部等人体不同部位的活动监测中表现出良好的响应行为。

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Abstract： In recent years， with the progress of science and technology， wearable electronic products have been used more and more in portable medical monitoring devices， electronic skin， portable electronic devices and other fields. Strain sensors， as the core components of intelligent wearable devices， have received extensive attention. Traditional strain sensors based on metal and semiconductor materials have poor extensibility and unstable conductivity， which limits their use in the intelligent wearable field. Conductive polymer composite fiber， with the advantages of being easy to bend， can be attached to skin， and can be braided， so its application in strain sensors has been rapidly developed.

In order to prepare flexible strain sensors with good tensile property， the SBS/CNTs elastic conductive composite fiber was prepared by wet spinning， using polystyrene butadiene styrene triblock thermoplastic elastomer （SBS） with good tensile property as the matrix and carbon nanotubes （CNTs） with high conductivity， good mechanical properties and flexibility as the conductive filler. The influence of the mass ratio of CNTs with two different aspect ratios on the morphology， mechanical properties， electrical conductivity and tensile resistance response of SBS/CNTs elastic conductive composite fibers were studied. The results showed that the cross section of SBS/CNTs elastic conductive composite fiber was bean-shaped， and porous structure appeared near the fiber center due to solvent exchange during wet spinning. When the ratio of long CNTs （10～30 μm） to short CNTs （0.5～2.0 μm） was 4：1， the conductivity of SBS/CNTs elastic conductive composite fiber was the highest （0.04065 S/m）. The maximum inductive strain of the strain sensor based on this fiber was 70.2%， and it had good sensitivity and stability. The strain sensor based on SBS/CNTs elastic conductive composite fiber showed good response behavior in monitoring various human body activities including the knee， wrist， finger and elbow.

Although the conductive polymer composite fiber based strain sensor has more excellent tensile properties， there are still some problems to be solved. For example， carbon nanotubes and other nano sized conductive fillers are easy to agglomerate in the polymer matrix. How to improve their dispersion by surface modification or adding compatibilizers， and how to improve their interfacial bonding with the polymer matrix are problems to be solved. In addition， the performance of the fiber is affected not only by the material performance， but also by the spinning process parameters. Through the optimization of the spinning process， it is expected to prepare conductive composite fibers with better performance. The solution of these problems will better promote the practical application of flexible strain sensors.

Keywords： SBS; conductive fiber; high elasticity; carbon nanotubes; wet spinning; strain sensing