纳米零价铁及其改性材料在土壤有机污染修复中的研究进展*

梁 超 么 强 杨天宇 赵 博 孙耀胜 陈 芳#

(1.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2.东北大学秦皇岛分校资源与材料学院,河北 秦皇岛 066004;3.河北农业大学海洋学院,河北 秦皇岛 066003)

随着工农业的不断发展,大量有机污染物在土壤中积累,这些物质往往具有“三致”性,较难从土壤中去除,对人类健康和生态环境安全具有潜在风险[1]。随着人们对土壤安全意识的增强,土壤修复技术受到学者的广泛关注,传统的土壤修复技术可分为物理方法、化学方法和生物方法。这些传统的技术方法虽然已经得到了广泛应用,但仍然存在易造成二次污染、高耗能、高成本、修复周期长、修复效率有限等问题[2]。

纳米零价铁(nZVI)由于性能优异、成本低廉,被广泛应用于环境修复领域。nZVI可有效去除土壤中重金属离子及卤代脂肪族、氯化物等各类有机污染物[3],但在实际应用中,单一nZVI材料还存在诸多限制,如颗粒易团聚、表面易钝化等,影响其对目标污染物的去除效果。因此,研究者采用各种改性技术,旨在保持颗粒反应活性的基础上,避免nZVI团聚和钝化,同时提高污染物处理效率。

本研究针对nZVI的制备及改性、nZVI在土壤有机污染修复中的应用及相关修复机理等进行了综述,对nZVI在应用中存在的问题和未来发展方向进行了探讨,以期为nZVI及其改性材料在土壤有机污染修复中的应用提供有益的借鉴与参考。

1 nZVI的制备方法

1.1 化学法

化学法主要是采用一定还原剂,将Fe2+或Fe3+还原为nZVI的制备方法。其中,最常见的方法为液相还原法,在N2保护下,利用NaBH4和KBH4等强还原剂制备nZVI,但由于强还原剂价格较高且存在爆炸风险,制约了此方法工业化应用[4]。相比之下,碳热还原法以炭黑、无机碳等原料为还原剂,不仅设备简单,且更为经济安全,然而碳热还原法的热解温度对nZVI的性能影响较大,所以要准确控制热解温度[5]。与液相还原法和碳热还原法相比,采用电化学法制备nZVI成本更低,操作更简单,但弊端是形成的nZVI会在阴极聚集,需要进一步处理收集[6]。目前,化学法制备并未被工业化应用,多用于实验室制备nZVI。

1.2 物理法

物理方法是借助机械力,将大块铁材料破碎成纳米颗粒的过程。工业上多用球磨法进行大规模nZVI生产,在球磨过程中使用辅助手段可以提高产品的质量,如超声和微波,可有效提高nZVI的比表面积和反应活性[7]。物理法可以高效制备nZVI,但面临着能耗较高、颗粒大小不均匀、易破碎、容易团聚等问题,同时设备损耗增加了生产成本。尽管物理法已被广泛应用于工业生产,但由于成本较高,生产厂家也在力图寻求更为经济安全的新工艺。

1.3 绿色合成法

与传统方法相比,绿色合成法使用绿色材料作为还原试剂,大大降低了能源和资源的消耗。常用的绿色还原剂有高粱麸皮、茶多酚等植物提取物,其中多酚类物质不仅具有良好的抗氧化性能,还能有效抑制nZVI氧化,减少纳米颗粒聚集,增强其反应活性[8]。绿色合成不仅对环境友好,而且价格低廉、能耗低,是未来极具潜力的nZVI制备方法。然而,由于产量和设备限制,目前绿色合成仍然停留在实验室阶段,未来绿色还原剂种类的拓展与优化及如何实现规模化生产将成为主要的研究方向。

2 nZVI及其改性材料在土壤有机污染修复中的应用

使用nZVI修复土壤有机污染相较于传统土壤修复技术具有较为明显的优势,已得到越来越多的应用。WANG等[9]用nZVI修复有机氯污染,合成的nZVI比表面积约为普通铁粉的37倍,相同条件下,nZVI对有机氯的降解速率远远高于普通铁粉。EL TEMSAH等[10]研究了nZVI对滴滴涕(DDT)在土壤中降解的影响,当nZVI的施加量为1 g/kg时,7 d后DDT降解率达到56%。单一nZVI因其本身巨大的比表面积和优良的理化性质,能够有效去除土壤中的有机污染物,为土壤有机污染修复提供了可能。然而,由于单一nZVI本身理化性质特殊,导致其在应用过程中存在极易被氧化、钝化、团聚等问题,使得nZVI的活性迅速降低,修复效率下降,从而限制了单一nZVI在土壤有机污染修复中的应用[11]。为了解决这一问题,研究者开始关注nZVI的改性技术来提高其土壤修复性能。

2.1 双金属改性技术

为了提高nZVI的反应活性,抑制nZVI氧化,可通过加入其他金属来降低反应活化能,增加反应活性位点,提高还原效率。与单金属纳米材料相比,双金属纳米材料具有更优异的性能,常用的改性金属有Pd、Pt、Ag、Ni、Cu等[12]。SHIH等[13]研究显示,Pd/Fe纳米材料与单一nZVI相比,对六氯苯(HCB)的降解速度明显提高,降解率从60%提高到70%。这主要是因为,Pd与Fe形成的电位差增强了电子释放能力,且Pd的加氢催化作用增加了改性材料的还原能力。同时,Pd/Fe纳米材料在反应过程中会产生H2,可有效破坏C—Cl键和C=C双键,对有机污染物有较好的降解效果。

虽然双金属纳米材料能有效降解有机污染物,但Ag、Pt、Pd等金属价格较高,限制其广泛应用,而Ni、Cu资源相对丰富,催化效果相对单一nZVI有了很大提升,近年来得到越来越多的应用。此外,研究显示双金属纳米材料对环境微生物具有一定的细胞毒性[14],也是限制该类材料广泛应用的一个主要原因,但目前对于双金属纳米材料生态毒性的研究还不完善,有待进一步深入研究。同时,双金属纳米材料的有效回收,也是目前其在应用过程中遇到的一个亟待解决的问题。

2.2 负载型改性技术

负载技术是将nZVI均匀分散在固体载体表面,载体具有较大的比表面积和多孔结构,可以有效提高nZVI的分散性及反应活性,避免其团聚、钝化以及被氧化。常用的负载材料有碳材料、黏土矿物等。

碳材料由于其多孔结构和较大比表面积,得到了较多的关注。常见的碳材料载体有活性炭(AC)、生物炭(BC)、石墨烯等。当nZVI负载AC(记为nZVI@AC)用于土壤有机污染修复时,AC能有效吸附目标污染物,增加nZVI与目标污染物的接触,提高降解效率。韩晓琳[15]利用nZVI@AC降解土壤中2-氯联苯(2-CIBP),当nZVI负载量为1.32%(质量分数)时,nZVI@AC对土壤中2-CIBP的脱氯率达到61.1%。BC是一种具有巨大潜力的环境友好型修复材料,有具有良好的疏水性和优越的吸附性能,能够有效吸附众多有机和无机污染物[16-17]。LU等[18]利用nZVI负载BC(记为nZVI@BC)修复土壤中的十溴二苯乙烷(DBDPE),24 h后DBDPE的去除率可达86.91%,相同条件下,比单一BC和nZVI的去除率分别提高了23.13百分点和46.26百分点。此外,BC可有效提高土壤有机质含量和细菌活性,有利于土壤理化性质的改善和有机污染物的降解[19]。ZHANG等[20]利用亚硫酸盐(PS)与nZVI@BC联合修复土壤中的总石油烃(TPHs),修复6 d后TPHs的去除率约为57.35%,高于单一nZVI与PS的联用效果,此外60 d后nZVI@BC活化PS组土壤中微生物丰度更高,TPHs降解菌数增加,有利于后续TPHs的生物降解。

除碳材料外,黏土矿物也常被用做nZVI的载体,黏土矿物往往具有高比表面积、小尺寸、性质稳定性和成本低等优点。SUN等[23]合成了nZVI负载蒙脱土(nZVI@MMT)降解土壤中的2,3,4,5-四氯联苯(PCB67),在80 min内对PCB67的降解率达到76.38%。添加有机共溶剂可提高nZVI复合材料对土壤有机污染物的去除效率,YU等[24]利用膨润土改性nZVI(CZVI)和乙醇联合修复多氯联苯(PCBs)污染土壤,结果显示,随着有机共溶剂乙醇的质量分数从10%增加到50%,PCBs去除率显著提高,这主要是由于有机共溶剂增加了PCBs从土壤中的脱附,提高了CZVI与PCBs的有效接触,从而提高了PCBs去除率。大量研究表明,负载于黏土矿物的nZVI颗粒相较于单一nZVI颗粒在土壤修复中具有更优异的反应活性,且材料绿色廉价,在土壤有机污染修复领域具有很好的应用前景。

2.3 包覆型改性技术

包覆改性是将表面活性剂、高分子聚合物及其他电解质包覆在nZVI表面,以改善其表面电荷,提高颗粒在土壤中的活性、稳定性和迁移能力。

表面活性剂是一种应用最为广泛的包覆剂。研究显示,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的磺化头基能够增强nZVI表面负电荷,加强颗粒间的静电斥力,有效防止颗粒团聚[25]。此外,聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚天冬氨酸(PAP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚山梨醇单月桂酸聚乙烯(PSM)等聚电解质改性材料,其表面的官能团可提供空间位阻斥力,从而降低nZVI团聚[26]。研究发现PAA包覆的nZVI相对于单一nZVI在土壤中的黏附系数更低,渗透性更高,更有利于纳米颗粒与污染物的接触从而提高修复效率[27]。TIAN等[28]采用PVP改性的nZVI(PVP-nZVI),分别与表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)联合修复三氯乙烯(TCE)污染土壤,结果显示nZVI-PVP分别与两种表面活性剂联合后均能有效提高TCE去除效率,表面活性剂起到了吸附剂和增溶剂的作用,尤其是与SDS的联合,在3 h内可有效降解100%的TCE。因此,nZVI与表面活性剂、聚电解质材料或其他材料联合应用,可有效提高土壤有机污染物去除效率,具有较好的应用前景。

生物高分子聚合物,如羧甲基纤维素(CMC)、瓜尔胶、淀粉等也被广泛用作nZVI的包覆剂。此类包覆剂可在nZVI表面形成负电子层,降低纳米颗粒对土壤的亲和力,提高纳米颗粒在土壤中的分散效率,有利于对土壤污染物的降解。瓜尔胶是一种天然的非离子型水溶性多糖,由瓜尔胶包覆的nZVI可形成微负电层,相比单一nZVI,团聚现象显著减少[29]。CMC作为包覆剂,不仅能够减小nZVI粒径,而且CMC分子间氢键作用以及羧基与nZVI的单齿配位作用,能够增加nZVI颗粒间的静电排斥,阻隔nZVI与空气接触,有效防止nZVI团聚和氧化,从而提高nZVI颗粒的稳定性[30]。

乳化nZVI(EnZVI)作为包覆型nZVI的一种,是将含有表面活性剂的食品级植物油包覆在nZVI上,通过形成油水膜保护层增强nZVI抗氧化性,防止团聚[31]。由于油膜的疏水性,乳液可与致密非水相液体(如TCE)或其他有机污染物混溶,TCE溶解并扩散到含有nZVI的液滴中,进而发生还原脱氯反应[32]。HARA等[33]经过90 d的试验发现,EnZVI对土壤中TCE的去除率大于80%。

不同的包覆剂也会影响nZVI的特性,ELJAMAL等[34]采用PAA、CMC、PVP等制备nZVI改性材料,包覆改性的nZVI粒子团聚现象和还原性较单一nZVI均有所改善。此外,nZVI的性能与包覆剂的临界稳定浓度(CSC)有关,稍高于CSC的包覆剂浓度有利于获得更小粒径的nZVI,提高反应活性,但过高的包覆剂浓度会覆盖反应位点,从而降低nZVI的反应活性;反之,过低的包覆剂浓度起不到包覆效果[35]。因此,对于包覆型改性nZVI材料,寻求最佳的包覆剂种类和浓度,可有效提高nZVI的活性和稳定性。

2.4 硫化nZVI(S-nZVI)改性技术

近年来,S-nZVI在土壤有机污染修复领域也得到较多应用,硫化改性会在nZVI表面形成硫铁混合膜(FeSx),与铁氢氧化物膜相比,FeSx具有更窄的带隙,更容易进行电子传递,具有更好的导电性[36]。同时,也能保护内部Fe0核心不被氧化,减少钝化膜的生成,保持还原活性。XU等[37]证实S-nZVI具有更好的疏水性,更易与疏水性有机污染物反应,与单一nZVI相比,S-nZVI比表面积更大,能提供更多的反应活性位点。FAN等[38]利用Na2S制备S-nZVI,其比表面积是单一nZVI的34倍。PANG等[39]用Na2S2O4为硫化剂制备S-nZVI,获得的S-nZVI对2,4-DCP的降解效率为单一nZVI的7倍。此外,S-nZVI具有更好的抗氧化性和疏水性,其中硫含量会影响颗粒结构和电子转移,是影响S-nZVI活性和稳定性的重要影响因素[40]。XU等[41]利用低含硫量的S-nZVI降解TCE,结果显示,S-nZVI对电子利用效率明显提升,对TCE降解效率提高了14倍。HUI等[42]对不同硫掺杂量的S-nZVI对土壤微生物群落的影响进行了探究,结果表明,S-nZVI增加了土壤生态系统中与硫循环相关的一些细菌和真菌属,这些微生物可能通过竞争和协同作用提高有机污染物的去除率。不过,S-nZVI材料对土壤微生物以及有机污染物降解之间的关系,还有待于进一步研究。

2.5 磁化nZVI改性技术

磁化改性是制备具有再生性能新型纳米材料的重要技术,其通过磁力控制纳米颗粒团聚,或者改变电荷移动减弱纳米颗粒的钝化,从而提到污染物的去除率。KIM等[43]首次将nZVI与直流弱磁场(DC-WMF)结合催化芬顿反应促进4-氯酚(4-CP)的降解,发现DC-WMF的存在促进了·OH的生成,有效提高4-CP的降解率。此后,CHEN等[44]通过绿色合成的nZVI(GT-nZVI)与弱磁场(WMF)相结合制备nZVI复合材料,WMF的存在可以提高nZVI对环丙沙星(CIP)的降解速率,这是因为顺磁离子(如Fe2+)在WMF中会沿着磁场梯度力移动,减缓纳米颗粒表面形成氧化铁钝化膜,从而提高CIP的降解率。PHENRAT等[45]将nZVI置于低频(150 kHz)交流电磁场(AC-EMF)中处理TCE污染土壤,结果显示,与没有施加AC-EMF相比,TCE的降解率提高了5.36倍,这主要是由于nZVI具有铁磁性,在AC-EMF中会产生感应热量,增强TCE对nZVI表面的磁对流,从而显著提高了TCE的降解效率,此外与高频交流电动势相比,低频交流电动势(<300 kHz)加热在成本上可能更有优势。

综上所述,双金属、负载型、包覆型以及硫化改性和磁化改性等技术有效解决了单一nZVI在应用中出现的易团聚、易被氧化、活性下降快等问题,并取得不错的修复效果,但目前对于土壤有机污染物的修复还多集中于传统有机污染物,对于新型有机污染物的研究相对较少。因此,未来对nZVI改性技术的探索,一方面要更关注绿色、环保、成本低廉的nZVI改性技术的研发,尤其关注对土壤新型有机污染的修复;另一方面要进一步探索改性材料对土壤微生物群落结构的影响以及生物毒性方面的研究,以期为nZVI改性材料应用的生态安全提供保障。

2.6 nZVI及其改性材料在实际工程中的应用

大量研究表明,nZVI及其改性材料可有效去除实际污染场地土壤中的有机污染物。2005年,EnZVI被应用于美国佛罗里达州航空基地土壤TCE修复,EnZVI在90 d内对土壤TCE的去除率达到80%以上[46]。此后,nZVI及其改性材料被更多地应用于北美地区土壤有机污染修复工程中,其中nZVI、EnZVI、双金属nZVI的应用比例分别为40%、16%、42%等[47]。2007年,MUELLER等[48]首次将nZVI应用于德国Bornheim四氯乙烯(PCE)污染场地修复工程中,与传统蒸气提取法(14 a来仅去除5 t PCE、花费超过100万欧元)相比,nZVI以较低的成本取得理想的去除效果,修复工作共花费29万欧元,去除修复场地90%以上的PCE。2017年,中科院南京土壤研究所首次将nZVI活化PS技术用于原位修复PAHs污染土壤中,104 d后PAHs的去除率达到82.21%[49],并且实现了微纳米铁粉吨量级生产,其成本约50元/kg,仅为商用nZVI的1/30左右,对我国有机污染场地修复具有重要意义。

目前,商用nZVI由于粒径、比表面积、纯度等性质不同价格也有很大差异,尽管与传统修复剂相比nZVI的单价仍然偏高,但在实际工程应用中该材料具有较高的修复效率,与其他传统修复技术相比nZVI技术的总成本更低。而对于改性材料大部分仅停留在实验室阶段,还未能实现商业化量产。目前,更低廉、高效的nZVI改性技术也在逐渐研发中,随着工艺的改进和材料的量产,成本会逐渐降低。

3 nZVI及其改性材料对土壤有机物的去除机理

nZVI具有特殊的核壳结构,可分为Fe0核心和氧化铁外壳两部分,Fe0核心作为电子供体,独特的核壳结构可以通过静电/络合作用吸附沉淀污染物[50],转化难降解有机污染物,达到改善土壤质量的目的[51]。nZVI首先将从土壤中解吸出来有机污染物吸附到纳米颗粒表面,再通过电子传递、还原、脱氯等反应降解有机污染物。

nZVI的改性技术有多种,不同改性技术的机理也不尽相同,主要包括以下几方面:(1)增强吸附作用。主要利用BC、rGO等吸附性强、官能团丰富的材料负载或包覆nZVI,通过π-π作用、静电作用、氢键作用、疏水作用等吸附有机污染物,进而提高nZVI改性材料对有机污染物的吸附性能。(2)增强电子传递。尽管吸附性可提高有机污染物在材料表面的吸附能力,但nZVI本身的电子传递效率很难保证对有机污染物的高效降解,因此可通过双金属改性等技术,增加其还原性,提升nZVI的电子传递,提高对有机污染物的降解效率[52]。(3)提高分散性和迁移性。利用表面活性剂、高分子聚合物、乳化油等材料,提高nZVI材料分散性和迁移性,防止nZVI颗粒团聚,提高材料的反应活性。nZVI及主要改性方法对有机污染物的去除机理见图1。尽管研究者对于nZVI及其改性材料的修复机理进行了大量研究,但由于土壤环境复杂、改性技术不断进步,其修复机理也还有待进一步深入研究。

图1 nZVI及其改性材料对有机污染物去除机理Fig.1 Mechanism of organic pollutant removal by nZVI and its modified materials

4 nZVI修复影响因素

土壤环境复杂,众多因素均会对nZVI的修复效果产生影响,如pH、温度、有机质、氧化还原电位等。为了获得的更好的修复效果,研究者们对nZVI修复的影响因素进行了深入研究。

4.1 土壤pH

pH作为土壤重要理化性质之一,一方面会影响nZVI的表面电荷,从而影响nZVI颗粒稳定性和对目标污染物的吸附,另一方面会影响nZVI表面的氧化层。在较低pH下,nZVI表面氧化层的溶解会促进电子转移进而提高反应活性[53]。对于含氯有机污染物,由于脱氯反应过程中需要消耗大量H+,因此较低pH有利于脱氯反应。研究显示,土壤pH为4.9时,nZVI对TCE的脱氯效果最佳,而土壤pH为9～10时,几乎不发生脱氯反应[54]。同时,nZVI材料的应用在一定程度上也会改变土壤本身的pH,甚至会破坏土壤的缓冲体系,可见不同nZVI改性材料在土壤修复应用时,土壤pH的影响效果不尽相同,仍有待进一步研究。

4.2 温 度

温度对nZVI的性能具有重要影响,研究显示,当修复温度从25 ℃升高到30 ℃时,nZVI对γ-六氯环己烷(γ-HCH)的去除率从89%提高到99%,随着修复温度继续升高至35 ℃,γ-HCH去除率反而下降到78.0%[55]。分析原因,一方面是由于提高温度可以降低nZVI及其复合材料在脱氯时的活化能;另一方面,温度过高会使nZVI及其复合材料钝化,活性降低,导致γ-HCH的去除率降低。惰性气体可以在较高温度下保护纳米材料的活性,在Pd/Fe纳米材料对2,4-DCP降解研究中,由于实验在氮气气氛下进行,随着反应温度从10 ℃升高至40 ℃,2,4-DCP降解率可从39.1%±1.9%持续提高到89.7%±0.7%[56]。

4.3 土壤有机质

土壤中的天然有机质(NOM)是一种电子介质,能促进电子向有机污染物的转移,加速土壤中有机污染物的还原,是影响nZVI修复效果的重要因素之一[57]。nZVI负载在腐殖酸(HA)上可显著提高氯霉素(CAP)的去除率,但过量HA会占据nZVI的表面活性位点,影响nZVI对CAP的降解[58]。此外,NOM可降低nZVI在土壤中黏附系数,提高迁移率,减少团聚[59]。由于水田土壤根际处于缺氧状态,NOM分解速度较慢,因此NOM含量一般高于旱地,这为土壤微生物提供了更多的碳源和氮源,促进了微生物对有机污染物的降解[60]。同时,较高的NOM也促进了nZVI的电子传递以及材料本身的迁移,使得水田环境更有利于nZVI对土壤机污染物的降解去除[61]。

4.4 土壤氧化还原电位

土壤氧化还原电位代表了土壤系统的还原能力,是有机污染物降解的重要影响因素,氧化还原电位越低,说明土壤系统的还原能力越强,则nZVI供电子能力越强。一般旱地的氧化还原电位为400～700 mV,水田的氧化还原电位为-200～300 mV[62]。因此,nZVI材料在水田中具有更强的供电子能力,更有利于对有机污染物的降解[63]。相对于水田,nZVI在旱地容易被氧化、钝化,在实际应用中,可以通过采用缓释包覆层对nZVI改性,有效避免材料快速失活的问题。

水田和旱地是我国两大主要耕地类型,尽管本研究从土壤有机质和氧化还原电位进行了对比分析,但在实际研究中,还未见对两种环境下nZVI及其改性材料对有机污染物去除性能的直接比较研究,深入的修复机理还有待于进一步探讨。同时,土壤成分复杂,nZVI与土壤各因素之间的相互作用机理也是未来土壤修复研究领域的方向之一。

5 结论与展望

我国土壤有机污染治理任重而道远,nZVI类修复材料作为一种新型土壤修复剂,可有效去除土壤有机污染物,在土壤有机污染修复中发挥着越来越重要的作用。然而,nZVI类修复材料在实际应用过程中仍面临许多问题和挑战,未来关于nZVI类修复材料的研究应侧重于以下几方面:(1)开发绿色、环保、高效的改性技术,同时关注与其他修复技术的联合应用;(2)在深入探索nZVI类修复材料对传统有机污染物修复机理的基础上,应关注对新型有机污染物修复效果和机理的研究;(3)尽管nZVI类修复材料的修复总成本相较于传统土壤修复技术大幅降低,但商用nZVI还未能量化生产且单价仍然偏高,而且各种改性材料目前也还未实现商业化生产,这严重制约了材料在实际工程中的应用,因此,nZVI类修复材料的低成本、量化生产工艺的研发也是未来研究焦点之一;(4)nZVI类材料对土壤生态系统安全的长期影响的信息还不够充分,有待于进一步探索在长期使用修复材料的情况下,对土壤生态系统、微生物群落结构等方面的影响。虽然,目前针对nZVI类修复材料的研究仍不完善,但为土壤有机污染修复提供了新的思路和途径,是一项颇具潜力的土壤修复技术,具有很好的发展前景和提升空间。