涞源县南赵庄铅锌矿外围耕地重金属迁移研究*

兰晓峰 李龙飞 王红云 张延夕 张国维 魏 静#

(1.河北省地质调查院,河北 石家庄 050081;2.保定市生态环境监控中心,河北 保定 071000)

尾矿重金属浓度高、露天堆放易被雨水冲刷,易溶出大量重金属[1-3]。在动态淋滤和适宜pH、温度等条件下静态浸出时固体废弃物能够较快释放大量重金属[4-6]。丰顺等[7]通过模型试验证明尾矿受到水平方向的迁移作用主要是径流冲刷。大气降尘作用对表层土壤中重金属的质量分数也有一定影响[8]。BALESTRINI等[9]在对比干、湿沉降后,发现干沉降受当地污染源影响大,有局地性。总之径流冲刷和大气沉降作用是尾矿重金属迁移至土壤的两个重要途径。为探究涞源县铅锌矿周边耕地中铅、锌迁移特征,以涞源县南赵庄铅锌矿外围耕地为研究区,研究区内铅锌矿已闭矿,但其东西两侧山腰处遗留6个较大尾矿库,尾矿库至山谷存在大面积耕地。因此在研究区探讨实际环境下铅、锌的迁移特征,可为涞源县山区铅锌矿外围耕地中铅、锌污染防治提供更为直接的科学数据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于河北省涞源县王安镇南赵庄村周边。南赵庄铅锌矿床位于太行山北端,矿石主要矿物为闪锌矿、方铅矿等,次要矿物为黄铜矿等;主要脉石为透辉石等,次要脉石为透闪石等[10]。地貌为侵蚀构造山地区,以变质岩低山小区为主,火成岩中山小区次之。研究区属于大陆性季风气候,年降雨量为508.4 mm,雨季多在7—9月。铅锌矿采矿用地位于山脊,其东西两侧山腰处遗留6个较大尾矿库(1～6号),尾矿库至山谷间存在大面积耕地。

1.2 数据来源

1.2.1 样品布设和采集

为保障样品代表性,以尾矿库为起点向两河方向,采用由近及远、由密变疏的原则对0～20 cm表层土壤(以下简称表土)和大气沉降点位进行布设(见图1),按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DD2005-01)采集样品。距各尾矿库边缘300 m以内范围,每50 m左右布设1个表土点位;300 m外每100 m左右布设1个表土点位。共布设105个表土点位,平均密度约7点/km2。根据表土数据结果选择性布设垂向剖面土壤点位。以铅锌矿为中心,呈放射状布设大气沉降点位。

图1 大气沉降和表土点位布设Fig.1 Atmospheric subsidence and topsoil point layout figure

表土样品由1个主点和4个子点样品组合而成,在确定的点位去除表面杂物,用铁锹挖出20 cm深土方角,再用木铲修正取样面后由上至下垂直切取土壤样品。垂向剖面土壤样品的采集,采用人工开挖的方式取0～40 cm样,用不锈钢土钻取深于40 cm样,每20 cm深度采集1件样品。大气沉降物样品的采集,将洗净的内径38 cm高40 cm圆筒形的塑料接尘桶布设在距地面8 m以上四周无遮挡位置,收集半年沉降物。

1.2.2 样品分析

大气沉降物和土壤样品的分析指标为铅和锌,并选择具代表性的14件土壤样品进行形态测试。样品分析方法包括电感耦合等离子体质谱法、原子荧光法、Tessier法、玻璃电极法。为保障样品处理和测试质量,对每批次样品中插入比例大于5%标准样进行准确度质量控制;采用国家一级标准物质进行精密度控制;每批次测试两件空白样品,合格率均为100%;每批样品分析完毕后,对异常样品进行重复性检验,合格率均为100%。

1.3 研究方法

通过垂向剖面土壤样品分析和资料对比确定土壤背景值;通过主成分分析法研究表土中铅、锌来源;通过计算大气沉降物样品年通量密度及其引起表土含量变化的方法,研究铅、锌通过大气沉降作用迁移至土壤的特征;通过对表土样品中铅、锌七形态占比及空间分布的方法,反向推断铅、锌迁移作用,进而总结铅、锌迁移过程及影响因素;将区内所有尾矿库视作整体,研究铅、锌随距离增加的变化特征,进行铅、锌含量与距离的相关分析并计算衰减率,研究其迁移范围特征。

2 结果与分析

2.1 土壤铅、锌背景值

刘培桐等[11]指出土壤环境中重金属背景值指一定区域内自然状态下未受人为污染影响的土壤重金属的正常含量。张秀芝等[12]认为环境地球化学领域的背景值是指“非污染环境中元素的自然含量”。因此选用区内未受到污染的区域中两个垂向剖面土壤样品含量作为背景值确定区内土壤铅、锌背景值。两个土壤垂向剖面各深度样品铅、锌含量均低,且附近无人为采矿活动;两剖面随深度增加铅、锌含量波动小,说明未受到人为污染,计算两剖面各深度样品铅、锌均值分别为24.0、69.4 mg/kg,以此作为区内土壤背景值,与《河北省区域化探岩石测量报告》王安镇南部“区域地球化学元素背景含量”(铅为23.5 mg/kg,锌为70.4 mg/kg)进行对比,数据相近,进一步印证了计算背景值的合理性和科学性。

2.2 表土铅、锌来源

为探究土壤中铅、锌来源问题,对表土铅、锌含量进行主成分分析。可提取1个主成分,特征值为1.832,主成分1(PC1)贡献率达91.584%,可非常好地解释数据信息;锌和铅在PC1中载荷均达0.957。

表1 固体废弃物铅、锌质量浓度Table 1 Lead and zinc content in solid waste mg/kg

表2 表土铅、锌在不同距离区的质量浓度Table 2 Statistics of lead and zinc content in topsoil in different distance areas mg/kg

表3 大气沉降物铅、锌年通量密度Table 3 Annual flux densities of lead and zinc in atmospheric sediment

张骁勇[13]研究花口溪铅锌选矿厂表土重金属污染迁移和分布时发现,表土中铅、锌主要受到其选矿厂尾砂堆的污染。研究区内铅锌矿及尾矿库也分布大量固体废物,其废渣、尾砂样品中铅、锌含量较高(见表1),都远超过表土背景值,可对表土产生污染。按照距离尾矿库边界由近至远对105个表土样品划分为7个距离区间,计算表土铅、锌含量分布,结果见表2。在尾矿库100 m范围内,铅、锌含量平均值极高,且随距离增加铅、锌含量平均值均减小,50 m处铅、锌含量分别为1 100 m处的4.45、10.94倍,即距离越近表土受到污染越大,说明第一主成分PC1为铅锌矿废渣、尾砂污染源。

将不同距离区域的表土铅、锌含量减去背景值得到铅、锌增量,在距尾矿库边界400 m范围内源自铅锌矿的铅、锌较多,铅增量超过100 mg/kg,最高达152.63 mg/kg;锌增量超过360 mg/kg,最高达1 277.78 mg/kg;500 m范围外铅、锌增量均大幅减少,其中铅增量为15.67～44.02 mg/kg,锌增量为53.73～180.86 mg/kg。

2.3 铅、锌迁移过程及影响因素

矿产的开采、加工及其尾矿等的堆放过程中,含有重金属的物质会伴随周边的植物吸收、雨水的淋洗和径流、大气沉降等途径进入土壤[14-15]。矿区重金属主要来自冶炼厂的重金属沉降、污水排放、矿区酸性污水的淋滤、运输中的洒落和矿物与废渣的堆放[16]。区内铅锌矿已闭矿,山坡植被较少,因此从大气沉降作用和地表径流的冲刷作用两方面探讨铅、锌迁移过程及影响因素。

2.3.1 大气沉降作用

用式(1)计算研究区内大气沉降铅、锌年通量密度,结果见表3。各大气沉降样品铅、锌年通量密度范围及标准差均较大,说明其年通量密度在不同位置差异较大。绘制大气沉降物中锌、铅分布(图2以铅为例展示),可知仅在尾矿库附近出现铅、锌的富集。

(1)

式中:T为大气沉降物铅、锌年通量密度,mg/(m2·a);Ca为大气沉降物铅、锌质量浓度,mg/kg;M为大气沉降物质量,kg;Sp为接沉桶接口面积,m2;a为接收时间,d。

利用式(2)和式(3)计算由大气沉降引起的表土铅、锌的年变化量和达到现有土壤中铅、锌含量所需累积年限,结果见表4。

(2)

(3)

式中:R为由大气沉降引起的表土铅、锌年变化量,mg/(kg·a);S为统计单元面积,m2;ρ为土壤容重,取1.11 g/cm3[17];h为表土深度,取20 cm;Cs为土壤中铅、锌现状质量浓度,mg/kg;Cb为土壤中铅、锌背景值,mg/kg;A为所需累积年限,a。

注:图中实心三角旁数值为近似的铅质量浓度,单位为mg/kg,三角形越大数值越大。

表4可知,R变化较大,但铅、锌的最大R分别为0.253 6、0.947 5 mg/(kg·a),表明大气沉降引起表土铅、锌年增量很小。假设土壤中铅、锌增量仅由大气沉降这一种方式贡献且无流失,锌所需累积年限少,但仍需641 a;若存在土壤中铅、锌流失,所需年限会更长。因此,以上结果更证明了大气沉降作用对表土铅、锌含量增加的影响很小。

表4 大气沉降对表土的影响Table 4 Effects of atmospheric subsidence on topsoil

2.3.2 地表径流的冲刷作用

文献[17]将土壤重金属的形态分为5种;张世涛[18]提出Tessier修正七步法,将土壤重金属分为7个形态;本次研究按照《区域生态地球化学评价技术要求(试行)》(DD2008-05)对土壤重金属进行水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态、强有机结合态、残渣态7个形态分析。土壤中重金属通过络合吸附等作用形成不同的化学形态,并表现出不同的活性[19-20]。重金属在生态环境中的迁移转化等主要取决于其赋存形态[21-24]。根据铅、锌7形态的迁移性可以反映不同迁移能力:水溶态属于强迁移相态;离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态、强有机结合态属于较易迁移相态;残渣态属于难迁移相态。对14件表土样品中铅、锌的7形态按3类相态进行统计,得到表5(各类相态占比以质量分数计)。铅、锌均主要以难迁移相态存在,其占比平均值分别为99.41%、89.18%;铅、锌的强迁移相态占比均很低,平均值均不足0.1%。可见,研究区铅、锌以残渣态为主,而且野外调研还发现耕地存在多处冲痕,因此推断面状的地表径流冲刷作用为铅、锌迁移的主要推动力。

表5 土壤重金属3类相态统计Table 5 Statistics of 3 phase content of heavy metals in soil %

总之,通过以上分析可知,大气沉降作用对区内铅、锌的迁移影响很小;铅、锌主要依靠地表径流作用迁移到土壤,且随距离增加地表径流对铅、锌的迁移作用减小。

2.4 表土铅、锌迁移范围

根据表2计算相邻区间衰减率,得到表6。随距离增加,铅、锌含量总体均呈现出衰减规律;铅、锌的最大衰减率分别达46.48%、48.88%。在小于300 m范围内,锌衰减率远大于铅;而距离尾矿库超过300 m,铅、锌衰减率相对接近。

表6 铅、锌不同距离区域的衰减率Table 6 Decay rates of lead and zinc at different distances %

在距离50～100、400～500、700～1 100 m区域内,锌含量降低较快,再结合迁移量综合得出,锌迁移扩散作用主要发生在距尾矿库边缘700 m以内的区域。铅在400～500 m区域内降低较快,在其他范围内缓慢降低,且700 m以后的区域迁移量很小,说明铅迁移扩散作用也主要发生在距尾矿库边缘700 m以内的区域。

3 结 论

(1) 研究区内表土中铅、锌除背景来源外,主要来源于尾矿库的尾砂和废渣,大气沉降作用对其迁移作用很小,土壤中铅、锌主要通过地表径流冲刷作用进行迁移。

(2) 水平方向上,随着与尾矿库距离的增加,铅、锌含量总体均呈现出衰减趋势,在距离小于300 m区域锌含量和衰减率均远大于铅;而距离大于300 m的区域中,铅、锌衰减率相对接近。铅、锌迁移扩散作用主要发生在距离尾矿库边缘700 m以内的区域。