改性MIL-101(Fe)非均相芬顿反应降解罗丹明B*

刘冬梅 金 彦 马天凤 龚自强 缪林楠 刘荣霞 张佳慧

(1.南京师范大学中北学院工学院,江苏 镇江 212300;2.南京师范大学中北学院环境生物技术研究中心,江苏 镇江 212300)

随着我国染料工业的快速发展,染料废水大量排放,严重污染环境并且危害人类健康[1]。在常见的染料废水中,罗丹明B是重要污染物,它是一种人工合成的阳离子型碱性染料,进入水体后,严重毒害水中生物和破坏生物光合作用,难以在自然条件下降解。因此,对染料废水中罗丹明B的处理十分必要。

在染料废水处理过程中,高级氧化技术不可或缺。非均相芬顿反应作为一种高效的高级氧化技术,因其操作简单、反应迅速,已广泛应用于实际废水的处理过程中。例如,孙常旭等[2]研究发现动态吸附法制备的非均相芬顿反应催化剂对染料废水具有良好的脱色性能;蔡秀丽等[3]制备的Cu/Mn/Ce分子筛在非均相芬顿反应中可催化降解高浓度有机废水;袁熙等[4]发现金属有机骨架材料MIL-101(Fe)在非均相光助类芬顿体系中降解苯胺黑药具有良好效果。但非均相芬顿反应仍存在pH范围窄、处理成本偏高、污泥量大、使用不方便等问题。

金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型材料,它是一种由金属离子与有机配体相互作用所形成的多孔晶体材料,具有比表面积和孔隙率较大、活性位点开放以及化学性质稳定的特点[5-8],已经作为固体吸附剂材料得到广泛应用。MOFs中拉瓦希尔骨架材料(MILs)是由三价金属离子与对苯二甲酸或均苯二甲酸配体自组装而成的三维有机骨架材料[9-10],国内外研究表明改性后的铁离子具有较强的催化反应能力[11-12]。

本研究通过改性MIL-101(Fe),制备Cu/Ce-MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N催化剂,采用非均相芬顿反应去除染料废水中的罗丹明B。催化剂可以吸附富集污染物,同时催化H2O2,使得产生的·OH 可以优先与有机物接触,提高有机物降解去除效率[13]。为进一步了解其作用机理,通过X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电镜(SEM)、氮气吸附脱附测试及X射线光电子能谱 (XPS)对催化剂进行表征,研究溶液pH、反应时间对其降解效果的影响,并对相关动力学进行分析与探讨。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂:六水合氯化铁、对苯二甲酸、硝酸铜、六水合硝酸铈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、H2O2、盐酸、氢氧化钠、罗丹明B、柠檬酸、甲醇等均为分析纯。

仪器:FA2204型分析天平,KH-100B型超声清洗器,XMTD-8222型烘箱,LC-05A型离心机,DZF-6020A型真空干燥箱,2XZ-2型旋片式真空泵,THZ-C 型恒温振荡仪,UV-5500型紫外分光光度仪,QUANTA 250 FEG型SEM,D8 Advance型XRD仪,AXIS型XPS仪,JW-BK200B型比表面积&孔径分析仪,IS50型FT-IR仪。

1.2 样品的制备

1.2.1 MIL-101(Fe)

称取0.810 4 g六水合氯化铁粉末和0.498 3 g对苯二甲酸,置于50 mL烧杯中,并向混合物中加入30 mL的DMF溶液,超声处理20 min。将混合物移入50 mL的反应釜中,置于150 ℃的烘箱中反应10 h。反应结束后,将沉淀物置于离心管内,3 500～4 000 r/min离心20 min,上清液利用甲醇反复清洗2～3次。再将其放入70 ℃的烘箱中烘干,最终得到黄色产物MIL-101(Fe)。

1.2.2 Cu/Ce-MIL-101(Fe)

称取0.810 4 g六水合氯化铁粉末、0.498 3 g对苯二甲酸、0.040 5 g六水合硝酸铈、0.008 1 g硝酸铜放入50 mL烧杯中,向混合物中加入30 mL的DMF溶液,经1.2.1节的步骤后得到橙黄色Cu/Ce-MIL-101(Fe)。

1.2.3 Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N

参考Cu/Ce-MIL-101(Fe)的合成过程,在添加六水合硝酸铈、硝酸铜的基础上添加0.346 2 g的柠檬酸。柠檬酸可改善吸附剂表面组成和含氧官能团含量,提高吸附剂对有机染料的吸附能力[14],同时从文献[15]获知,柠檬酸有利于金属离子的掺杂。故在催化剂合成时加入了一定量柠檬酸,最终获得改性后材料Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N。

1.3 催化降解实验

将一定量已合成的改性材料于150 ℃的条件下真空活化3 h,称取0.02 g活化后材料置于锥形瓶中,取100 mL 24 mg/L罗丹明B溶液并加入3%(体积分数)H2O2溶液6 mL,再将混合溶液置于25 ℃、220 r/min的恒温振荡器内光照降解,取上清液用0.45 μm滤膜注射器进行过滤,然后测量溶液的吸光度(波长=554 nm)并探究染料的降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征与分析

2.1.1 XRD

图1为合成的MIL-101(Fe)、Cu/Ce-MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的XRD图谱。由图1可知,MIL-101(Fe)具有较好的晶相结构,主要特征衍射峰出现在2θ为9.44°、12.64°、16.60°、18.86°和22.00°处,这与文献[16]结果一致。经过铜、铈修饰改性后的Cu/Ce-MIL-101(Fe)的特征衍射峰的位置与MIL-101(Fe)主峰的位置几乎一致,但部分衍射峰消失,推测因铜、铈的加入导致MIL-101(Fe)体系晶型结构发生了变化,且因掺杂的金属含量很低,并未检测到新峰。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N仅在9.44°、10.30°处有较弱的特征衍射峰,说明柠檬酸的加入使晶体结构发生较大的改变。

图1 XRD图谱Fig.1 XRD pattern

2.1.2 FT-IR

图2为MIL-101(Fe) 、Cu/Ce-MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的FT-IR图谱。MIL-101(Fe)在1 589、1 383、747、523 cm-1处出现了明显的吸收峰。其中1 589、1 383 cm-1处的峰分别为对苯二甲酸中羧酸根的羰基不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰,747 cm-1处的峰归因于苯环的C—H弯曲振动,523 cm-1处的峰归因于Fe—O的振动,该结果与文献[17]所测结果相符。Cu/Ce-MIL-101(Fe)的FT-IR图谱与MIL-101(Fe)吸收峰位置及各峰相对强度基本一致,在Fe—O的振动峰略有差异。可能是掺杂离子的加入,对氧上的电子有一定的吸引,Fe—O键性增强,使得Fe—O基团的吸收频率向较高波数移动。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的FT-IR图谱除了Fe—O基团的吸收频率向右轻微偏移外,1 589 cm-1处对苯二甲酸中羧酸根的羰基不对称伸缩振动峰变宽,且轻微向左偏移,这主要是由于金属离子配位竞争的结果[18]。在合成调节剂柠檬酸的加入下,掺杂离子可以更好地与有机配体对苯二甲酸的羧基进行竞争配位,使原本与对苯二甲酸连接的铁金属位点由饱和状态向不饱和状态转变。综上所述,催化剂FT-IR图谱的一系列变化证实了金属离子和柠檬酸的加入对MIL-101(Fe)的结构产生了影响。

图2 FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra

2.1.3 SEM

图3是3种催化剂的SEM图。MIL-101(Fe)具有规则的多面体构型,其表面光滑,粒径介于4～5 μm。铜、铈的掺杂使Cu/Ce-MIL-101(Fe)呈八面体构型,其表面粗糙,呈不规则的鳞片状,平均粒径在500 nm左右,仅为未掺杂材料的1/10。SEM的表征进一步说明了掺杂金属的加入对MIL-101(Fe)的结构产生了较大的影响。

图3 SEM图Fig.3 SEM images

Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N形貌发生了较大改变,由多面体结构变为球状结构,平均粒径在2～3 μm,说明柠檬酸的加入对材料的结构产生了较大的影响。推测柠檬酸的加入,使掺杂离子和铁与羧基的配位存在一定的竞争关系,同时柠檬酸的羧基和对苯二甲酸的羧基也存在竞争配位,进而改变了Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N成核和形貌,这与前述的XRD结果相吻合。推测柠檬酸的加入可能激发更多铁活性位点,从而提高非均相芬顿反应降解效率。

2.1.4 氮气吸附/脱附测试

从图4可知,3种催化剂等温线属Ⅳ型,H3滞后环。Cu/Ce-MIL-101(Fe)因改性后颗粒尺寸减小,故平均孔径减小,比表面积明显增大。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N因部分柠檬酸负载至催化剂的表面,使其比表面积减少。结合前述分析可知,柠檬酸的加入改变了催化剂的晶型和形貌,使得颗粒间的间隙增大,平均孔径增大,推测将有利于染料的降解。

图4 氮气吸附脱附等温线和孔径分布图Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions

由表1可知,Cu/Ce- MIL-101(Fe)比表面积和孔体积增大,平均孔径变小,同时伴有微孔。而Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N比表面积减小,平均孔径增大。因染料分子的相对分子质量较大,推测Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N孔径的增大将有利于罗丹明B染料的降解。

表1 比表面积、孔体积与孔径Table 1 Specific surface area,pore volume and pore size

2.1.5 XPS

通过XPS分析确定催化剂的化学组成,因掺杂量较低,3种催化剂的XPS图谱较为相似,此处仅以MIL-101(Fe)精细能谱为例展开分析。图5 (a) C 1s图谱在结合能为284.8、286.1、288.7 eV处观察到3个分峰,它们分别归因于苯环上C—C、羧基上C—O、羧基上C=O键。图5 (b) O 1s图谱在结合能为530.4、531.8、532.5 eV处观察到3个分峰,它们分别归因于Fe—O、C—O、C=O键。图5 (c) Fe 2p图谱在结合能为711.3、725.3、717.9 eV处观察到3个分峰,它们对应于Fe 2p3/2、Fe 2p1/2和铁卫星峰。其中,Fe 2p1/2与Fe 2p3/2结合能的差值为14.0 eV[19],说明所合成的MIL-101(Fe)中铁以三价铁离子的形式存在[20]。

表2 表面元素质量分数Table 2 Mass fraction of surface elements

3种催化剂表面元素的质量分数见表2。由表2可知,经金属掺杂改性的催化剂Cu/Ce-MIL-101(Fe)、Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N中均检测到其掺杂元素,但含量较低。铁的含量在掺杂离子和柠檬酸的作用下也有所降低,但仍占优势。可见,铁离子与对苯二甲酸中羧基的配位作用很强,外来金属离子明显处于劣势,亦与文献[21]的分析吻合。

图6是3种催化剂的Fe 2p XPS图谱,从Fe 2p结合能的数值上可以看出,随着掺杂离子的加入,Fe 2p1/2和2p3/2的结合能均向低值方向移动,结合能数值减小0.2～0.3 eV,表明掺杂后铁金属位点的电子云密度增加,掺杂离子的加入可以加速界面电子转移,提高改性后催化剂的催化性能,同时避免了以 H2O2为电子供体,提高了 H2O2的利用率[22],有利于非均相芬顿反应进行,有利于罗丹明B染料的降解。同时,因罗丹明B属于阳离子型染料,活性位点的电子云密度增加,也有利于染料的降解。

图6 Fe 2p XPS图谱Fig.6 Fe 2p XPS spectra

2.2 降解实验

2.2.1 反应时间对降解性能的影响

考察在温度为25 ℃,pH为4,催化剂投加量为0.2 g/L,罗丹明B初始质量浓度为24 mg/L,3%(体积分数)H2O2投加量为6 mL时,不同时间下催化剂对罗丹明B的降解能力。实验结果如图7(a)所示。反应15 min时,3种催化剂对染料均快速降解,其中Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N对染料的降解率达到50%左右。随着染料降解的进行,催化剂的活性位点和H2O2在染料的含量均有所降低,降解速率减慢。3种催化剂在180 min内降解率均可以达到100%,其中Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N反应60 min后,罗丹明B降解率高达98%。这一是因为催化剂颗粒间的间隙较大,平均孔径较大,有利于染料分子的富集。二是由于掺杂离子的加入可以加速界面电子转移,提升改性后催化剂的催化性能,同时避免了以H2O2为电子供体,提高了H2O2的利用率,有利于非均相芬顿反应快速有效进行。

考虑到Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N在降解染料的过程中存在结构塌陷的可能,本研究将催化剂进行多次循环利用,考察其催化性能及稳定性,实验结果如图7(b)所示。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N经过3次循环使用后,对罗丹明B的降解效率仍保持在94.5%以上,说明改性后Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N具有较高的稳定性。

图7 反应时间和循环次数对降解性能的影响Fig.7 Effect of reaction time and cycle times on degradation performance

2.2.2 溶液pH对降解的影响

考察了在温度为25 ℃,催化剂投加量为0.2 g/L,罗丹明B初始质量浓度为24 mg/L,3%(体积分数)H2O2投加量为6 mL,pH分别为2、4、6、8时3种催化剂对罗丹明B的降解能力。实验结果如图8所示。由图8可知,在pH为2和4的酸性条件下,染料几乎全部降解,改性后催化剂的降解优势不明显。但随着pH的增大,催化剂的降解率均有所降低,然而改性材料的降解率却明显高于未改性材料,在pH=8时,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N对罗丹明B的降解率相比MIL-101(Fe)提高了约50%。说明加入铜、铈和柠檬酸可以降低弱碱性环境对材料的影响,使材料对污染物降解效果更显著。

图8 溶液pH对降解性能的影响Fig.8 Effect of pH on degradation performance

表3 动力学模型参数Table 3 Kinetic model parameters

由此推测,在弱酸或弱碱条件下,Cu/Ce-MIL-101(Fe)有利于抑制活性位点的减少,提高染料的降解率。而Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N因柠檬酸的加入改变了材料的孔径结构,能更快速地降解罗丹明B,降解效果更加显著。虽然在弱酸或弱碱条件下,罗丹明B的降解率并未达到100%,但是改性后材料相比未改性的材料可以适应更宽的pH范围,这也可以避免非均相芬顿反应在酸性条件下对设备的腐蚀,有利于实际工业生产的应用。

2.2.3 降解动力学研究

为了进一步探究MIL-101(Fe)及其改性材料对罗丹明B在不同反应时间的降解效果,在温度为25 ℃,pH为4,催化剂投加量为0.2 g/L,罗丹明B初始质量浓度为24 mg/L,3%(体积分数)H2O2投加量为6 mL时,将不同时间下催化剂对罗丹明B的降解进行了准一级动力学和准二级动力学模型的数据分析。动力学模型参数见表3。由表3可知,3种催化剂对罗丹明B降解的准一级动力学模型R2更接近于1,说明准一级动力学模型拟合效果均较好,可认为催化剂非均相芬顿反应降解罗丹明B遵循准一级反应动力学规律。

从3种催化剂的k1来看,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的k1大于MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe),可见Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N比MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)更快达到降解平衡。

3 结 论

(1)通过XRD、FT-IR、SEM、氮气吸附脱附测试及XPS等表征表明,改性后催化剂与未改性的催化剂具有相似的骨架结构和化学键组成,改性后催化剂活性位点的结合能减少0.2～0.3 eV。其中Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N比表面积减小,但催化剂的平均孔径增大至14.932 nm。

(2) 罗丹明B的降解实验表明,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N对罗丹明B的降解性能明显优于MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)。在温度为25 ℃,pH为4,催化剂投加量为0.2 g/L,罗丹明B初始质量浓度为24 mg/L,3%(体积分数)H2O2投加60 mL/L时,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N反应60 min对罗丹明B的降解率可达到98%。

(3) 降解动力学拟合结果表明,3种材料对罗丹明B的降解过程符合准一级动力学模型。其中,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N能够在较短时间内达到降解平衡,降解效率高。